Автореферат
к магистерской работе по теме:
"Утилизация промышленных отходов с получением глинозема кислотными способами"

    1. Актуальность и мотивация получения глинозема из промышленных отходов
    Глинозем, или оксид алюминия, является продуктом, обладающим рядом ценных свойств, благодаря которым он широко используется в различных сферах народного хозяйства.
    Прежде всего, глинозем применяется в металлургии – он является основным исходным сырьем для производства алюминия.
    Глинозем также используется и в других сферах:
    - для производства специальных видов спеченной керамики и электрокорунда, высокоглиноземистой плотной и легковесной огнеупорной керамики;
    - для нанесения покрытий для защиты металлов от окисления, действия агрессивных сред и эрозионного износа;
    - добавляется в стекольную шихту при варке различных сортов стекол: для производства электронно-лучевых телевизионных прямоугольных трубок и для стекол, устойчивых к радиоактивным излучениям и нейтронам, для оптических стекол, для производства жаропрочной посуды и стеклянных волокон и т.д.
    Основным источником глинозема являются бокситы, алуниты, нефелины, запасы которых в мире в целом ограничены. Украина же вообще не обладает их месторождениями и в настоящее время глинозем производят из дефицитного импортного сырья и серной кислоты. Поэтому проблема получения глинозема в нашей стране является весьма актуальной [1].
    В данной работе предложены нетрадиционные источники получения глинозема - промышленные отходы (шамотно-каолиновая пыль и угольная порода), которые не находят практического применения. С каждым годом объем этих отходов значительно возрастает, ухудшая состояние окружающей природной среды.

    1.1 Возможность получения различных соединений алюминия из шамотно-каолиновой пыли
    Для изготовления шамотных огнеупоров исходное сырье - каолин подвергают обжигу. В процессе обжига с отходящими газами уносится большое количество пыли, которая улавливается в циклонах и электрофильтрах. Количество образующейся шамотно-каолиновой пыли велико - до 10-20% от массы обжигаемого каолина, что составляет более 10 000 тонн в год на одну обжиговую печь. Предпринимавшиеся попытки использовать эту пыль в огнеупорном производстве не дали положительных результатов. К сожалению, в настоящее время шамотно-каолиновая пыль не находит квалифицированного применения и подлежит захоронению, для чего требуются значительные земельные площади (до 0,5 м на 1 т). Вследствие ветровой эрозии она распространяется вокруг мест захоронения, что приводит к загрязнению почвы, воздушного и водного бассейна. Поэтому проблема утилизации шамотно-каолиновой пыли является очень актуальной.
    Между тем, данный отход является высококачественным техногенным минеральным сырьем, который можно использовать для получения различных соединений алюминия, поскольку он содержит до 40% оксида алюминия [2].

    1.2 Отходы угледобычи - потенциальное сырье для получения соединений алюминия
    В процессе добычи каменного угля возникают отходы производства, количество которых часто превышает объем полученного угля. Такие отходы сейчас почти не находят практического применения, а складируются в терриконы, которые занимают огромные площади земель, пригодные для сельского хозяйства или других целей. Так, например, в Донбассе за два столетия, в течение которых добывают каменный уголь и антрациты, образовалось 1257 терриконов, которые содержат 1,057·10⁹ м³ горных пород на площади 5526 га. Такие терриконы склонны к самовозгоранию и представляют собой постоянный источник пыли и токсичных соединений, которые значительно ухудшают состояние окружающей среды.
    Одной из основных составных частей породы являются глинистые минералы с высоким содержанием оксида алюминия, который колеблется для шахт Донецко-Макеевского региона в пределах 20-27%. Это является свидетельством того, что породы терриконов также можно использовать для получения соединений алюминия, в частности сульфата алюминия и глинозема, а также металлического алюминия [3].
    2. Получение глинозема из отходов производства

    2.1 Результаты экспериментальных исследований
    Экспериментально было проверено получение сульфата алюминия из отходов производства (шамотно-каолиновой пыли и отвалов угольной породы).
    Получение сульфата алюминия из угольной породы осуществляется следующим образом.
    150 г предварительно мелко раздробленной породы смешивается с 40 см³ 90% серной кислотой до получения однородной массы. Затем в течении 70 минут производится ее нагрев при температуре 420°С. При этом спек получается темно-серого цвета, легко дробится, его масса - 190,5 г.
    Этот процесс можно описать следующим уравнением химической реакции:
    
    Далее следует процесс выщелачивания с одновременной очисткой от солей железа: измельченный спек обрабатывается водой, добавляется 15 г мыла. Процесс проводится при температуре 70-90°С в течении 20 минут.
    Процесс очистки раствора от солей железа описывается уравнением химической реакции:
    
    Затем полученная смесь отфильтровывается, в результате чего получается раствор сульфата алюминия. После концентрирования получается кристаллический сульфат алюминия. Содержание суммарного количества железа в нем составляет 0,88%.
    Определение массовой доли железа проводят фотоколориметрическим методом.

    Сущность метода состоит в растворении пробы в соляной кислоте, восстановлении трехвалентного железа до двухвалентного гидраксиламином, образовании оранжевого комплекса двухвалентного железа с 1,10-фенантролином и последующем измерении оптической плотности раствора при длине волны 510 нм.
    Реактивы:
    Ацетатный буферный раствор готовят следующим образом: 272 г уксуснокислого натрия растворяют в 500 см³ воды, добавляют 240 см³ уксусной кислоты и водой доливают до объема 1000 см³.
    Ортофенантролин, раствор 2,5 г/ дм³; готовят растворением 0,25 г реактива при слабом нагревании в 100 см³.
    10% раствор гидраксиламина сернокислого (5 г гидраксиламина сернокислого, 50 мл воды).
    Стандартный раствор железа - 1 мл раствора содержит 50 мг железа
    Реакционная смесь для определения ионов железа: 1 объем фенантролина, 2 объема гидраксиламина сернокислого, 3 объема ацетатного буфера.

    Определение проводилось следующим образом.
    Навеску сульфата алюминия массой 0,2 г помещают в стакан вместимостью 250 см³, приливают 20 см³, соляной кислоты (дистиллированной воды). Готовят три пробы: 1 - отбирают 10 см³ раствора, переводят в колбу на 100 см³, 2 - отбирают 25 см³ раствора, также переводят в колбу на 100 см³, 3 - одновременно проводят контрольное определение с добавкой 1 см³ стандартного раствора железа.
    Добавляют восстановитель (раствор гидраксиламина сернокислого), реакционную смесь. Через 20 минут измеряют оптическую плотность анализируемых растворов на фотоколориметре, раствором сравнения служит реакционная смесь.
    Были получены следующие результаты:

Проба	Оптическая плотность
10 см3 Al2(SO4)3	0,409	0,409	0,408
50 мг Fe	0,271	0,273	0,272
10 см3 Al2(SO4)3 + 1 см3 Fe	0,680	0,680	0,679
25 см3 Al2(SO4)3	0,975	0,977	0,976

    В результате проведенных расчетов, в соответствии с ГОСТом [4] суммарное количество железа в сульфате алюминия составило 0,94%.
    Получение сульфата алюминия из шамотно-каолиновой пыли проводилось аналогичным образом. Суммарное количество железа составило 0,28%.
    2.2 Расчет суммарного количества железа на Java Script
    Массовую долю железа (Х) в процентах вычисляют по формуле


где m - масса железа в анализируемом растворе, г;
V - общий объем раствора, см³;
V₁ - объем аликвотной части раствора, см³;
m₁ - масса навески, г.

    Массу железа в анализируемом растворе вычисляют таким образом:


где m_st - масса железа в стандартном растворе, г;
А - оптическая плотность стандартного раствора;
A_st - оптическая плотность анализируемого раствора.

Ввод исходных данных
Масса железа в стандартном растворе, мг
Оптическая плотность стандартного раствора
Оптическая плотность анализируемого раствора
Масса навески, г
Общий объем раствора, см3
Объем аликвотной части раствора, см3
Вывод результата
Суммарное количество железа, %

    2.3 Получение глинозема из отходов угледобычи
    Ниже представлена технологическая схема получения глинозема из породных отвалов угледобычи, разработанная на базе проведенных экспериментальных исследований.




    Отходы угледобычи поступают в дробилку с целью их измельчения до размеров частиц 200-250 мкм.
    Мелко раздробленная угольная порода и концентрированная серная кислота (80-95%) поступают в дозаторы. Серная кислота берется в количестве 85% от необходимого стехиометрического количества. Далее эти вещества направляются в шнековый смеситель. Масса, которая получается при этом, поступает в печь спекания беспрерывного действия. Процесс спекания проводится в течении 1-1,5 часа при температуре 420°С. Образуется темно-серый спек, который легко дробится. Далее спек обрабатывается горячей водой в соотношении 1:3 при температуре 80-90°С в аппарате, снабженным мешалкой. Происходит перемешивание, спек рассыпается и сульфат алюминия переходит в раствор.
    Следующей технологической операцией является очистка раствора сульфата алюминия от солей железа. Удаление солей железа проводится в аппарате с мешалкой, в котором раствор контактирует со стеариновой кислотой или техническим стеарином при 80-85 °С в течении 20 минут. При этом практически все железо переходит в нерастворимую форму [5]. После фильтрования получается очищенный раствор. Регенерация стеариновой кислоты проводится путем добавления к стеарату железа серной кислоты. Стеариновая кислота, которая образовывается, возвращается в цикл.
    Далее следует стадия фильтрования, в результате чего получают раствор, из которого после концентрирования в автоклаве кристаллизуют сульфат алюминия. После термической обработки в печи прокаливания при температуре 900-1000°С образуется ликвидный продукт - глинозем.

    2.4 Получение глинозема из шамотно-каолиновой пыли
    Шамотно-каолиновая пыль, представляющая собой порошок с размерами частиц от 15 до 180 мкм, содержит от 28 до 42% Аl₂О₃ (часть которого связана в мулит – содержание последнего 7-11%).
    Общая характеристика шамотно-каолиновой пыли представлена ниже в таблице.

Наименование показателя	Значение показателя
Содержание, % мас.: диоксида кремния оксида алюминия оксида железа (III)	49 - 55 28 - 42 0,4 - 2,5
Фазовый состав, % мас.: мулит корунд остальное (каолинит, метакаолинит, кремнезем, стекло)	7-12 7-9 78-86
Размер зерен, мкм	15 - 180
Плотность, кг/м3	470 - 1080

    Довольно высокое содержание оксида алюминия в шамотно-каолиновой пыли делает его ценным сырьем. Шамотно-каолиновую пыль можно рассматривать как потенциальное сырье для получения соединений алюминия (сульфата алюминия, глинозема и даже металлического алюминия).
    Предложенная схема получения глинозема из шамотно-каолиновой пыли приведена ниже. Она аналогична схеме получения глинозема их отходов угледобычи, однако имеет и свои особенности.




    Первым этапом процесса является смешение отхода с концентрированной серной кислотой (концентрация 84-96%), взятой в количестве 80-97% от необходимого стехиометрического, до получения однородной массы.
    Далее следует процесс спекания. Он проводится в течении 1-2 часов при температуре 350-500°С. При этом спек, который получается в виде легко разрушающейся массы, почти не содержит свободной серной кислоты. Полученный спек уже можно использовать как неочищенный коагулянт, поскольку он содержит около 17% водорастворимого Al₂O₃ (для примера, содержание оксида алюминия в кристаллическом сульфате алюминия 15,3%). Далее спек обрабатывается водой, происходит перемешивание, спек рассыпается и Al₂(SO₄)₃ переходит в раствор. После этого необходима очистка раствора от основной части диоксида кремния SiО₂ (сиштоф). Образующийся осадок имеет влажность около 50%. С целью предотвращения больших затрат раствора сульфата алюминия необходимо провести центрифугирование сиштофа, в результате чего его влажность уменьшится до 20%. Следующей технологической операцией является очистка раствора Al₂(SO₄)₃ от солей железа. При обработке раствора стеариновой кислотой или стеарином при температуре 80-85°С в течении 20 минут практически все железо переходит в нерастворимое состояние. Регенерация стеариновой кислоты проводится путем добавления к стеарату железа серной кислоты. Стеариновая кислота, которая образовывается, возвращается в цикл.
    Далее следует стадия фильтрования, в результате чего получают раствор, из которого после концентрирования в автоклаве кристаллизуют сульфат алюминия. После термической обработки в печи прокаливания при температуре 900-1000°С образуется ликвидный продукт - глинозем.
    3. Заключение

    Предложенный способ получения глинозема из породных отвалов угледобычи и шамотно-каолиновой пыли является перспективным для Украины, а особенно для Донбасса. Отвалы угольных пород являются одним из источников глубочайших экологических проблем региона (только токсичной пыли с каждого м² поверхности отвалов сдувается 20-40 мг/с) [6]. Распространение шамотно-каолиновой пыли, вследствие ветровой эрозии, также приводит к загрязнению окружающей среды.

    В то же время они относятся к малоликвидным или неликвидным отходам и практически не утилизируются. Однако такая ситуация совершенно неоправданна, т.к. эти отходы содержат 25-40% Al₂O₃ и потенциально могут быть использованы для получения алюминийсодержищих продуктов.

    Установлено, что из 1 т угольной породы возможно получение 1 т сульфата алюминия (содержание железа в полученном продукте составляет 0,88-0,94%), а из 1 т шамотно-каолиновой - 2 т (содержание железа - 0,28%). В дальнейшем этот сульфат алюминия пригоден для получения металлургического глинозема, стоимость которого за 1 т составляет 400-450 у.е. А это означает, что проект является экономически целесообразным!

    Таким образом, с уверенностью можно утверждать, что исследования в данном направлении являются весьма перспективными и требуют дальнейших разработок. Например, более глубокое изучение процессов очистки полученного продукта от солей железа, утилизации сиштофа, образующегося после извлечения сульфата алюминия, технико-экономическое обоснование проекта и др.

    Литература

1. Мархайчук Д.Н. Получение глинозема из отходов углеобогащения и угледобычи
   http://masters.donntu.ru/2004/feht/markhaichuk/diss/index.htm
   
   
2. В.Г.Матвиенко, Л.С. Нифантова Получение квасцов из шамотно-каолиновой пыли
   IІI Международная научная конференция студентов и аспирантов "Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов" (ДонНТУ, 2004 г.)
   
   
3. В.Г.Матвієнко, М.Й. Біломеря, Л.С. Ніфантова Одержання сульфату алюмінію з породних відвалів вуглевидобутку
   IV Міжнародна научна конференція студентів та аспірантів "Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів" (ДонНТУ, 2005 г.)
   
   
4. ГОСТ 12697.7-77 Алюминий. Методы определения железа. М.: Издательство стандартов, 1977 - 8 с.
   
   
5. Лайнер Ю.А. Комплексная переработка алюминийсодержащего сырья кислотными способами. М.: Наука, 1982 - 208 с.
   
   
6. Краснянский М.Е. Производство металлургического глинозёма из многотоннажных промышленных отходов Донбасса и/или Кузбасса (бизнесс-предложение).