|
| »ДонНТУ »Магистры »Кафедра ХТТ |
|
Автореферат магистерской работыЗубцов Сергей Сергеевич"Изменение структурных характеристик углей ряда метаморфизма"
1.1. Обоснование и актуальнсть работы.Уголь издавна используют как ископаемое топпливо и как сырье для дальнейшей химической переработки. Каменный уголь в соответствии с его химическим составом остается основой для обеспечения химической промышленности ароматическими углеводородами, получаемыми при коксовании угля, и углеродистыми продуктами, бедными водородом. Практически все процессы использования углей связаны с его термической и термохимической деструкцией, пути и характеркоторой зависят, в основном, от степени метаморфизма и состава угля, а также условий переработки. Основная задача, которая решается при исследовании термических превращений твердых горючих ископаемых (ТГИ) - это поиск рациональных и эффективных путей их использования. Эта задача требует выявления оптимальных условий переработки и экспресс-методов оценки характера термических превращений ТГИ. Знание структурного-групового состава углей и его изменение в ряду метаморфизма поможет предсказывать их свойства и поведение при переработке. Эта задача очень актуальна в данное время, поскольку доменное производство остается пока основным способом получения металла, а сырьевая база для получения кокса очень узкая (используются только некоторые марки спекающихся углей). Мы располагаем большими запесами бурых углей, тощих, с большим содержание серы, более полное знание о структуре которых позволило бы более эффективнее их использовать. 1.2. Обзор существующих исследований и перечень решаемых задач.В последние годы в литературе опубликован ряд работ, использующих математико-статистический анализ для нахождения зависимостей между технологическими показателями углей, их техническим, элементным составом и данными физико-химических методов исследования. Предложены уравнения, которые позволили выявить наличие линейной связи между выходом летучих веществ и содержанием органической серы для углей низкой стадии метаморфизма [1]; уравнения для прогнозирования выхода H2S из высокосернистых углей при гидрогенизации [2]; для моделирования структурных характеристик органической массы угля (ОМУ) по показателям энтальпии образования и атомизации индивидуальных соединений [3]; для оценки вклада отдельных атомов в исследуемые свойства углей, а также для построения классификатора углей по их технологическим показателям [4]. Однако многие из используемых в химической технологии топлив методов основаны на сложившихся стереотипах в понимании структуры ТГИ, которые не выходят за рамки традиционных представлений и не отвечают современным требованиям. Возникла необходимость существенного пересмотра некоторых из них, тем более что для этого имеются объективные предпосылки, а именно: накоплен большой массив экспериментальных данных, полученных с использованием традиционных и современных методов анализа. Статистическая обработка имеющихся данных позволит создать научный базис для оценки качества и свойств углей, расширить границы наших представлений о составе и структуре углеродных материалов и, следовательно, сделает возможным получить более объективную информацию об их технологических характеристиках. Целью настоящего исследования является изучение структурно-группового со-става первичных смол, извлеченных в мягких условиях пиролиза (при температуре максимума основного термического разложения по кривым ДТГ и ТГ) для углей всего ряда метаморфизма и для некоторых растений-углеобразователей. 2. Теоретические основы.2.1. Термодеструкция и продукты пиролиза.При нагревании ТГИ без доступа воздуха происходят сложные превращения, характер которых зависит как от химического строения веществ, составляющих органическую массу ТГИ, так и от условий их нагревания. В результате протекающих при этом термохимических превращений образуются в неодинаковом количестве и разного состава газо- и парообразные, а также твердые продукты. В зависимости от конечной температуры нагревания ТГИ, в промышленности (химической технологии) различают четыре главных процесса пиролиза: полукоксование (ДО 500-550 °С), среднетемпературное коксование (конечная температура 700-750 °С), высокотемпературное коксование (до900-1100 °С) и графитизация (1300-3000 °С). Поведение каменных и бурых углей при нагревании принципиально различно. Бурые угли при нагревании не размягчаются, при этом происходит выделение летучих веществ, которые частично разлагаются. В остатке образуется более или менее монолитный полукокс, претерпевший сильную усадку. Первичная смола представляет собой сложную смесь различных органических веществ, конденсирующихся из газа полукоксования (прямого газа) при температуре 30-50 °С. Как правило, она остается жидкой при комнатной температуре, имея большую или меньшую вязкость, однако некоторые торфа и бурые угли дают иногда густые первичные смолы из-за наличия в них значительного количества твердых парафинов. Плотность смолы близка к единице (0,845-1,078), цвет изменяется от желто-бурого до темно-бурого. В зависимости от природы, степени углефикации и состава ТГИ в первичной смоле обнаружены:
2.2. Метод ИК-спектроскопии.Спектрометры, предназначенные для измерения поглощения электромагнитного излучения образцом, содержат источник излучения, кювету с веществом, через которую пропускают излучение, и детектор. Частоту излучения непрерывно меняют, а интенсивность света, попадающего на детектор, сравнивают с интенсивностью источника. Когда частота падающего света достигает определенного значения, происходит поглощение излучения веществом. Детектор отмечает снижение интенсивности прошедшего через образец (кювету) света. Зависимость между частотой света и поглощением, записанная на бумаге в виде линии, называется спектром. При исследовании органических соединений обычно используют поглощение ИК-излучения в области l=2–50 мкм, что соответствует волновым числам n=5000–200 cм–1. Хотя ИК-спектр является характеристикой всей молекулы, оказывается, что некоторые группы атомов имеют полосы поглощения при определенной частоте независимо от структуры остальной части молекулы. Эти полосы, которые называют характеристическими, несут информацию о структурных элементах молекулы. Имеются таблицы характеристических частот, по которым многие полосы ИК-спектра могут быть связаны с определенными функциональными группами, входящими в состав молекулы (таблица). Характеристическими будут колебания групп, содержащих легкий атом водорода (С–Н, О–Н, N–Н), колебания групп с кратными связями (С=С, С=N, С=O ) и т. д. Такие функциональные группы проявляются в диапазоне спектра от 4000 до 1600 см–1. Область спектра от 1300 до 625 cм–1 известна как область «отпечатков пальцев». Сюда попадают полосы поглощения, отвечающие колебаниям групп С–С, С–О, С–N, а также деформационные колебания. В результате сильного взаимодействия этих колебаний отнесение полос поглощения к отдельным связям невозможно. Однако весь набор полос поглощения в этой области является индивидуальной характеристикой соединения. Совпадение всех полос неизвестного (исследуемого) вещества со спектром заведомо известного эталона является прекрасным доказательством их идентичности. В наиболее высокочастотной области располагаются колебания групп Х–Н. Увеличение массы присоединенного к углероду атома приводит к появлению полос поглощения в более низкочастотной области. Так, частоты колебаний С–Н-группы находятся около 3000 см–1, колебания С–С в области 1100–900 см–1, а С–Br – около 600 см–1. Увеличение кратности связи вызывает повышение частот. 3. Основные исследования и результаты экспериментов.Смолы пиролиза получали загружая навеску исследуемого образца массой 2-10г (фракция 0-0,5мм) в реактор с неподвижным слоем (объем 20м3) вакуумируя и нагревая со скоростью 25 градС/мин до температуры максимума основного термического разложения, определенной методом дериватографии. ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре UR-20 в области поглощения 3800-400см-1. Исследование проводили в тонком слое, помещая навеску образца 6,3г между двумя прозрачными пластинами. Полуколичественный анализ ИК-спектров проводили методом базовой линии. Относительные значения оптических плотностей определялись, используя в качестве эталона полосу поглощения Д1600. Инфракрасный спектр смолы представляет не просто сумму полос поглощения её компонентов, но включает в себя полосы, которые характеризуют связи, существую-щие между макромолекулами. Поэтому интерпретация спектров сложных соединений достаточно непростая задача. Практически все полосы поглощения в ИК-спектрах уг-лей (и смол из них) в значительной степени перекрываются, а узкие и менее интенсив-ные полосы регистрируются на фоне интенсивных и более широких полос поглощения. Для наиболее эффективного извлечения информации из спектров смол при структурно-групповом анализе необходима обоснованная идентификация полос поглощения и их интенсивности, связанный со способом проведения базовой линии. Все спектры исследуемых смол имеют следующие полосы поглощения:~3400см-1-связанные водородной связью гидроксильные группы -О-Н, ~3000-3030см-1-валентные колебания С-Нар групп, ~2850-2960см-1-валентные колебания С-Нал связей, ~1650-1700см-1-валентные колебания С=О, ~1600см-1-ароматические -С=С- связи, ~1280-1000см-1-С-О-С связи, ~770-870- деформационные колебания C-H в замещенных ароматических кольцах. Это свидетельствует о том, что в составе первичных смол в ряду гуммитов от торфа до антрацита содержатся ароматические углеводороды, предельные, непредельные и гидроароматические углеводороды жирного ряда и кислородсодержащие соединения, прежде всего фенолы. Последние преобладают в торфах и бурых углях наряду с соединениями, содержащими С=О связь. 
Область ИК-спектра 3700–3100 см–1 характеризует валентные колебания различных типов гидроксильных групп, причем частоты валентных колебаний алифатических гидроксильных групп несколько выше, чем у фенольных. В отличие от спектров простых соединений, в спектрах смол область 3700– 3100 см–1 разрешена довольно плохо. Основываясь на диффузности характера ИК-спектра в этой области, можно говорить о наличии нескольких видов водородных связей. Так, гидроксильные группы, включенные во внутримолекулярную Н-связь, имеют характеристическую полосу поглощения в диапазоне 3570– 3450 см–1, в межмолекулярную – в области 3460–3100 см–1. Свободная ОН-группа проявляется в интервале частот 3700–3500 см–1. Наиболее заметно такое «расслоение» пика для первичных смол торфов. В с увеличением степени зрелости угля происходит уменьшение интенсивности полосы ~3400 см–1 , что указывает на снижение содержания гидроксильных групп, с другой стороны происходит перемещение пика в сторону меньших волновых чисел, что свидетельствует об увеличении доли фенольных гидроксильных групп, вовлеченных в межмолекулярную водородную связь, которая проявляется в области 3390–3150 см–1. 
Полосы в области 1800–1400 см–1 характеризуют различные валентные колебания групп с кратными связями (С=О, С=С, СAr–СAr). Здесь же располагаются полосы, обусловленные деформационными колебаниями С–Н-связи и других групп. В области 1715–1705 см–1 поглощают насыщенные кетоны. Сопряжение с двойной связью или ароматическим кольцом приводит к сдвигу этой полосы в область меньших волновых чисел (до 1660 см–1) 
Полосы 1470–1460 см–1 многие авторы относят к асимметричным деформационным колебаниям алифатических С–Н-связей. Полосу 1430 см–1 относят к ножничным колебаниям СН2-групп, находящихся рядом с карбонильной группой, а также к скелетным колебаниям ароматического кольца . Интенсивность этой полосы чувствительна к природе заместителей в кольце. 5. Заключительная часть.5.1. Выводы.В настоящей работе предложен новый подход, позволяющий усовершенствовать метод определения выхода продуктов пиролиза из бурых, каменных углей и антрацитов. Метод предусматривает нагревание угля при температуре максимума основного термического разложения (Тмак.), которая предварительно определяется методом дериватографии. Показано, что температура Тмак. на кривой ДТГ является той температурной точкой, которую можно применять для оценки структурных и технологических характеристик углей. Данная температурная точка позволяет связывать воедино угли всего ряда метаморфизма. Получены спектры первичных смол пиролиза углей и проведена статистическая обработка данных спектров. Установлены зависимости содержания функциональных груп от степени углефикации в ряду метаморфизма углей и углеобразователей. 5.2. Перспективы дальнейших исследований.В дальнейшем планируется провести корелляцию данных ИК-спектроскопии и элементного анализа углей. Получить большее количество первичных смол пиролиза, чтобы можно было их разделить на фракции и уже исследовать каждую фракцию более детально. Планируется проведение статистической обработки данных элементного и технического анализа угольных шахтопластов Донецкого бассейна, нахождение зависимостей состав-свойство для исследуемых углей. 6. Перечень ссылок.
|
|