Автореферат по теме:

"Кинетика кислородного обмена в купрате бария-иттрия, легированном самарием"

Кириченко Н.В.

ENG

Сверхпроводимость - это явление исчезновения электрического сопротивления некоторых металлов, сплавов и химических соединений при низких температурах.

Это явление было открыто в 1911 году голландским физиком Каммерлинг-Оннесом при исследовании температурной зависимости электросопротивления ртути. После этого учёные установили, что ртуть не является исключением - сверхпроводимость наблюдается и у ряда других металлов и соединений, среди которых можно особенно выделить купрат бария - иттрия YBa₂Cu₃O_x (YBCO). Это соединение принадлежит к высокотемпературным сверхпроводящим материалам (ВТСП), которые благодаря своим свойствам являются перспективными материалами во многих сферах техники: они могут широко использоваться в энергетике, химии, ракетостроении, электротехнике, для изготовления сверхпроводящих магнитов, компьютеров на основе ВТСП и т.д.

Свойства этого сложного оксида в определяющей степени зависят от содержания в нём кислорода, характера его вхождения в структуру, а также прочности связи кислорода в купратах. Именно поэтому задачей данной работы было исследование поведения кислорода в YBCO при замещении его самарием.

Рассмотрим свойства монокристалла YBa₂Cu₃O_x. На рис.1 приведено строение кристаллической решётки этого материала. Принято считать, что кристалл YBa₂Cu₃O_x имеет чисто ионые связи по типу кристалла NaCl. Особенную роль в строении кристаллической решётки YBCO выполняет '''O. В стехиометрическом составе YBa₂Cu₃O₆ (x=6) ион '''O отсутствует, а в случае состава YBa₂Cu₃O₇ (x=7) все вакансии '''O полностью заполнены. Стехиометрия по кислороду легко регулируется нагреванием кристалла при определённом давлении кислорода с последующей закалкой. Содержание кислорода в кристалле, который рассматривается, коренным образом влияет на его электрофизические свойства.

Рис.1 - Переход YBa₂Cu₃O_x из тетрагональной в орторомбическую структуру при удалении и внедрении кислорода

При достаточно высокой температуре кристалл YBa₂Cu₃O_x обладает металлической проводимостью. При снижении температуры в зависимости от значения x осуществляется переход или в диэлектрическое, или в сверхпроводящее состояние.

Кислородная нестехиометрия наиболее существенно влияет на сверхпроводящие свойства металлоксидов YBa₂Cu₃O_7-x. Для них характерными являются существования двух полиморфных модификаций: тетрагональной при x > 0,5 и ромбической (орторомбической) модификации при 0 < x < 0,5. Максимальные температуры сверхпроводящего перехода реализуются в этих системах при x > 0.

Процесс синтеза керамических материалов ВТСП осуществляется при температурах выше 900⁰С. Содержание кислорода при этих температурах составляет 6,2 атома на формальную единицу и закалка образца от этих температур приводит к образованию тетрагональной несверхпроводящей модификации YBa₂Cu₃O_x.

При насыщении YBa₂Cu₃O_7-x кислородом осуществляется переход из тетрагональной модификации в ромбическую (при x < 0,5). Температура этого превращения зависит от парциального давления кислорода.

Протекание фазового перехода осуществляется при изменении как температуры, так и состава (изменение содержания кислорода) фазы. Изменение структуры при этом незначительное. Такое превращение можно отнести к размытым фазовым переходам.

При переходе из тетрагональной модификации в ромбическую YBa₂Cu₃O_7-x вместе с изменением кислородной стехиометрии происходит перестройка кислородной подрешётки.

При насыщении YBa₂Cu₃O_7-x происходит такое упорядочение кислородной подрешётки, когда заселённость позиций (1/2,0,0) равняется нулю, а позиций (0,1/2,0) - единице (для x > 0). Часть атомов меди при этом окисляется до Cu³⁺. При протекании обратного процесса часть атомов меди переходит в Cu¹⁺ (при x > 0,5). Для меди (II) и (III) характерны координационные числа 4 и 6, а для Cu (I) - 2. В связи с этим процесс интеркаляции кислорода протекает таким образом, чтобы число атомов меди в необходимой координации было минимальным. Атомы кислорода удаляются из этих цепочек, в которых были незаняты позиции кислорода (0,1/2,0) - V₀. Таким образом, промежуточные структуры YBa₂Cu₃O_7-x при 0 < x < 1 можно рассматривать как те, которые состоят из участков, которые чередуются с тетрагональным и ромбическим упорядочением. Эти участки представляют чередование рядов [CuO₂]_n, которые состоят из (CuO₄) групп, с рядами [CuO₂]_nCu'O₂ групп, которые находятся или в одном, или соседних медь-кислородных слоях. Внедрение и удаление кислорода протекает при этом по каналам [1/2,0,0] кислородных вакансий.

Как ромбические, так и тетрагональные фазы YBa₂Cu₃O_x, 7 > x > 6 характеризуются сверхструктурой с параметрами элементарной ячейки, связанными с параметрами кубической перовскитной подячейки а_п ~ 3,8A соотношениями: a ~ b ~ a_п; c ~ 3a_п. Утроенный сверхпериод по оси c образуется за счёт упорядоченного разделения по кристаллографическим позициям катионов иттрия и бария, а также кислородных вакансий в плоскостях атомов Y и Cu1.

Ионы меди занимают в структурах обоих фаз две неэквивалентные кристаллографические позиции Cu1 и Cu2. Существуют данные о неполной заселённости позиций Cu1, часть вакансий в которых может достигать 10 - 14 %. Недозаселённость позиции Cu1 связана, возможно, с нестабильностью кристаллов YBa₂Cu₃O_x при высоких температурах и возрастает с увеличением максимальной температуры синтеза.

Ромбическое искажение структуры YBa₂Cu₃O_x, которое проявляется в небольших отличиях a и b параметров ромбических фаз, связано с упорядоченным разделением кислородных вакансий в плоскости Cu1. При этом тетрагональные фазы отличаются от ромбических меньшим содержанием килорода, что приводит к появлению дополнительных кислородных вакансий в плоскости Cu1 и соответствующему изменению координационного окружения атомов Cu1 и Ba.

В кристаллической структуре ромбической сверхпроводящей фазы YBa₂Cu₃O_7-x (Tc=90К) атомы Cu1 находятся практически в центре плоских почти квадратных четырёхугольников, образованных кислородами O1 и O3 (позиция O2 вакантна). Длина связей Cu1-O (~1,94 с O1; ~1,85 с O3) свидетельствует о сильном медь-кислородном взаимодействии, особенно с кислородом O3. Атом O1 объединяет плоские фрагменты CuO₄ в цепочки [CuO₂]_n, параллельные оси y.

Атомы Cu2 размещены в пирамиде с почти квадратным основанием, образованной кислородами O3, O4, O5. Длины связи медь-кислород в базальной плоскости (~1,93-1,96A), существенно меньшие, чем между Cu2 и вершинным кислородом O3 (~2,30A), указывают на смещение меди из плоскости базальных кислородов в сторону вершинного O3 всего на 0,3A. Взаимодействие между соседними пирамидами осуществляется через общие базальные кислороды, что позволяет говорить о наличии в структуре перпендикулярно оси c слоёв [CuO₂]_n из связанных вершинами плоских групп CuO₄ с сильным медь-кислородным взаимодействием. Из-за небольшого смещения атома Cu2 из плоскости базальных кислородов эти слои немного гофрированные.

Слабое взаимодействие между двумя системами из крепко связанных плоских групп CuO₄ (цепочки, параллельные b, и слои, перпендикулярные c) осуществляется через кислород O3.

Можно говорить о наличии в структуре ромбической фазы YBa₂Cu₃O_x фрагментов, которые состоят из двух пирамидальных слоёв [CuO_2,5]_n, связанных между собой через общие атомы кислорода O3 цепочками [CuO₂]_n. Атом Ba, который находится между фрагментами [CuO_2,5]_n и [CuO₂]_n, связан с четырьмя атомами кислорода в плоскости Cu2, двумя - в плоскости Cu1 и четирьмя атомами кислорода O3, в плоскостях которых он практически находится. Таким образом, десятивершинный полиэдр атома Ba представляет собой кубооктаэдр с двумя пустыми вершинами. Атом Y находится между пирамидальными слоями [CuO_2,5]_n, которые не взаимодействуют, практически в центре куба, образованного атомами кислорода O4, O5.

Таким образом, в обеих модификациях YBa₂Cu₃O_x присутствуют слои [CuO₂]_n из связанных вершинами плоских групп CuO₄ с сильным медь-кислородным взаимодействием.

При уменьшении содержания кислорода параметры a и b в YBa₂Cu₃O_x сближаются; c увеличивается.

T_c сильно зависит от кислородной нестехиометрии. На зависимости Т_c - (7-x) наблюдаются два плато. Первое, при 0 < y < 0,2 (Tc ~ 90K) соответствует ромбической модификации, в которой упорядядочение кислорода в позициях (0,1/2,0) максимальное (далее будем называть эту модификацию ромбической I). Второе плато при 0,3 < y < 0,5 (Tc ~ 60K) соответствует образованию "сверхструктуры" в кислородной подрешётке ромбической модификации. Далее такое состояние YBa₂Cu₃O_7-x будем называть ромбической II модификацией.

Таким образом, термическая предварительная история образца, существенно влияя на кислородную нестехиометрию, влияет на упорядочение кислородной подрешётки и, таким образом, на критическую температуру и другие физико-химические свойства образца.

Однако проведенные исследования показали, что результаты кислородного отжига сильно зависят не только от температуры. В значительной степени на Tc образцов влияют температуры начала проведения отжига, время экспозиции, скорость снижения температуры. Наиболее часто различие результатов кислородного отжига YBa₂Cu₃O_7-x объясняют возможным неполным упорядочением кислорода в позициях (0,1/2,0). При проведении кислородного отжига керамических образцов наблюдалось быстрое насыщение материала кислородом. Такое поведение YBa₂Cu₃O_7-x позволило сделать вывод о высокой скорости диффузии кислорода и, таким образом, о высокой подвижности ионов кислорода при температурах 400-500⁰С.

Всё вышесказанное касается чистых высокотемпературных сверхпроводящих материалов. Однако получение порошков ВТСП всегда осуществляется в присутствии примесей. Примеси попадают в систему, которая кристаллизуется, из начальных реактивов, которые содержат сопровождающие элементы и анионные группы, из контейнеров, в которых ведётся кристаллизация, из газовой среды. В ряде случаев примеси могут специально вводиться в эту систему. Таким образом, для целенаправленной оптимизации методов получения ВТСП необходимы сведения о влиянии примесей на свойства ВТСП.

Большинство исследований по влиянию примесей на свойства ВТСП выполнены на образцах, полученных керамическими методами (твёрдофазным синтезом). Несмотря на существенную разницу условий фазообразования в условиях твёрдофазного синтеза и при выращивании кристаллов из растворов, результаты исследований керамик позволяют ответить на ряд принципиальных вопросов:

1) какие примеси препятствуют сверхпроводимости, а какие не изменяют T_c и могут использоваться для оптимизации процессов выращивания кристаллов;

2) какие примеси образуют в кристаллах ВТСП твёрдые растворы и может ли происходить разложение этих твёрдых растворов;

3) какие примеси влияют на процессы кислородного обмена, стабилизируют тетрагональные или ромбические модификации ВТСП.

Обычно номинальный состав керамики с примесями задают формулой типа (R_yY_1-y)Ba₂Cu₃O_7-x, где y - содержание примесного элемента R (в данном случае введенного в систему 1-2-3 при дефиците Y). Пусть твёрдый раствор, который можно получить в этой керамике R_zY_1-zBa₂Cu₃O_7-x, имеет область гомогенности 0 < z < z₀.

Если при приготовлении керамики задать относительно небольшое содержание примеси y < z₀, тогда керамика однофазна и состав твёрдого раствора не отличается от заданного номинального состава керамики (z=y). Если y > z₀, т.е. заданный состав примеси больше растворимости примеси в твёрдом растворе, тогда образуется керамика, которая содержит постороннюю фазу, которая объединяет часть атомов примеси, и твёрдый раствор R_zY_1-zBa₂Cu₃O_7-x, состав которого уже не соответствует номинальному составу керамики (z<>y).

Если посторонняя фаза связывает не только часть атомов примеси, но и часть атомов основной фазы, тогда при увеличении её содержания нарушается стехиометрическое соотношение между оставшимися элементами, входящими в состав твёрдого раствора. Это приводит к образованию твёрдого раствора с дефектами типа вставных слоёв или вакансий или, если твёрдый раствор с такими дефектами нестойкий, - к выделению ещё одной посторонней фазы. Ситуация дополнительно усложняется, если введённая примесь замещает в кристаллической структуре ВТСП не тот химический элемент, дефицит которого предусмотрен в номинальном составе керамики.

Посторонние фазы могут не влиять существенно на значение T_c, но лишь в том случае, если они не образуют непрерывного слоя на границах зёрен ВТСП. Увеличение содержания посторонних фаз приводит к уменьшению содержания мейснеровской фазы.

Таким образом, зависимости T_c(y) (или подобные им зависимости) действительно описывают связь свойств ВТСП-фаз с содержанием примесей в этих фазах (например, T_c(z)) только при таких y, при которых керамика однофазна и z=y. В неоднофазной керамике z<>y и изменение сверхпроводящих свойств может происходить не столько из-за изменения содержания примеси в кристаллической структуре ВТСП, сколько из-за накопления в ней вакансий, из-за сокращения содержания сверхпроводящей фазы в керамике.

Кроме того, необходимо добавить, что границы области гомогенности твёрдых растворов зависят от температуры. Поэтому твёрдый раствор, устойчивый при высокой температуре, может стать неустойчивым при её снижении.

Из всего вышесказанного можно сделать вывод, что при изучении керамических образцов с примесями необходимо с особенной тщательностью контролировать их однофазность, определять границы гомогенности твёрдых растворов, задавать и фиксировать режимы охлаждения от температуры синтеза.

Примеси в ВТСП-материалах делятся на примеси, которые сильно снижают T_c; примеси, умеренно снижающие T_c, и примеси, которые не влияют существенно на T_c.

К числу примесей, которые умеренно снижают T_c, принадлежит и Sm (он частично замещает Ba). Для керамик ВТСП с примесями Sm значения T_c(y) определяются только количеством замещённых атомов Ba и не зависят от того, какие редкоземельные элементы принимают участие в замещении (Sm, Nd, Pr, La и др.)

Известно, что области гомогенности фаз YBa_2-ySm_yCu₃O_7-x ограничены нижним значением y, которое равно 0 и верхним значением y=0,5+h, где h > 0. Необходимо отметить, что значения y, которые отвечают границам областей гомогенности, зависят от температуры, поэтому при синтезе фаз, которые рассматриваются, необходимо обращать внимание не только на состав начальной фазы, но также на режим охлаждения, и контролировать однофазность полученной керамики.

Особенное внимание, с каким в последнее время изучается система типа YBa_2-ySm_yCu₃O_7-x, связана с попытками двигаться дальше в понимании механизма высокотемпературной сверхпроводимости. В этой системе при замещении Ba²⁺ трёхвалентными катионами в слоях Ba-O появляется дополнительный заряд, не связанный с привычным для 1-2-3 изменением содержания кислорода и с его перераспределением в элементарной ячейке. Это позволяет осуществлять независимое (в некоторых пределах) изменение концентрации дырочных носителей в Ba-O- и Cu-O- слоях и связывать T_c с этими концентрациями.

Из всего вышесказанного можно сделать вывод, что свойства ВТСП-материалов в решающей степени зависят от содержания в них кислорода, характера его вхождения в структуру, а также прочности связи кислорода в купратах. Именно поэтому на данный момент перед учёными стоит задача поиска высокотемпературных сверхпроводящих материалов нового поколения, основным направлением которого является построение новых усложнённых систем цепочек (CuO₂) с разнообразной конфигурацией слоёв, разным их количеством, характером их чередования в блоке и связью между слоями. Это достигается путём подбора новых стехиометрических составов, т.е. частичной заменой бария на его изоэлектронный аналог - Sm.

Опыты осуществлялись следующим образом: образцы купратов состава YBa_2-hSm_hCu₃O_x с различным содержанием самария (h=0,02 - 0,1 %) получали из шихты, исходными компонентами которой были оксиды Y₂O₃, CuO, Sm₂O₃ и соль BaCO₃. Компоненты тщательно измельчались в агатовой ступке под слоем этилового спирта. Образцы получали по керамической технологии: купраты синтезировали при температуре 930⁰С в течение 20 часов с двумя промежуточными перетираниями. Потом образцы спекали при температуре 940⁰С на воздухе.

После этого осуществляли термоциклирование, т.е. попеременное нагревание и охлаждение образцов в интервале температур от 20 до 900⁰С на гравиметрической установке, схема которой представлена на рис.2.

Рис.2 - Гравиметрическая установка

Образцы (1) массой 3-4 г подвешивали на платиновую нить (2) внутри вертикального кварцевого реактора (3) со шлифами на концах. Шлиф в нижней части предусмотрен для крепления Pt-PtRh термопары (4) и подведения газовых смесей. Шлиф в верхней части предусмотрен для уменьшения выходного сечения реактора до 2 мм. Нагревание реактора осуществляли печью (5). Температуру поддерживали с помощью теристорного регулятора ВРТ-3 (6) и регистрировали цифровым вольтметром В7-21 (7).

В результате этих исследований в YBa_2-hSm_hCu₃O_x была обнаружена аномальная релаксация кислорода вследствии термоциклирования купратов. При этом в области перехода тетрагональной фазы в ромбическую наблюдался чётко выраженный гистерезис (рис.3 и 4).

Рис.3, 4 - Гистерезисы, получаемые в результате гравиметрических исследований YBa_2-hSm_hCu₃O_x

В тоже время для образцов, нелегированных самарием, этот гистерезис не наблюдался.

При получении таких данных было решено построить кривые охлаждения и нагрева для этих купратов (рис.5).

Рис.5 - Общий характер изменения содержания "быстрого" и "медленного" кислорода в образце состава YBa_1,90Sm_0,10Cu_2,995Li_0,005O_x при термоциклировании. Охлаждение: В - по "быстрой", С - по "медленной" составляющей. Нагрев: D - по "быстрой", Е - по "медленной" составляющей

При нагревании образцов изменение содержания кислорода осуществлялось по кривой D, однако при выдержке образцов при температуре 840⁰С наблюдалось "отход" от кривой D и дальнейшее нагревание осуществлялось уже по кривой E. Этот отход объясняется удалением кислорода из купрата, т.е. восстановлением образца.

Таким образом, анализ опытных данных ещё раз подтвердил наличие в образцах YBa_2-hSm_hCu₃O_x двух форм нестехиометрического кислорода ("быстрой" и "медленной" составляющей). Кроме того, также было замечено, что в областях температур, ниже 840⁰С даже при длительных выдержках было невозможно удаление, а при температурах выше 740⁰С - внедрение дополнительного кислорода. Из этого можно сделать вывод, что именно эти температуры и являются предельными.

Рис.6 - Дифрактограммы образцов с различным содержанием Sm

Проанализировав эти дифрактограммы, можно сказать, что при увеличении содержания самария в образцах положение пика 113 перемещается в сторону больших углов. Также по положениям пиков были рассчитаны параметры кристаллической решётки (табл.1). Из этой таблицы видно, что параметры решётки а и с изменяются несущественно, в то время, как введение Sm в кристаллическую решётку YBa_2-hSm_hCu₃O_x влияет на значение параметра b, который и отвечает за искажение кристаллической решётки (т.е. за переход тетрагональной фазы в ромбическую), что благоприятствует более лёгкому переходу в сверхпроводящее состояние.

Таблица 1

Параметры кристаллической решетки образцов YBa_2-hSm_hCu_2,995Li_0,005O_x с различным содержанием самария

Литература:

"Высокотемпературная сверхпроводимость: сборник научных статей" - под ред. Киселёва А.А. - Л., "Машиностроение", 1990 - 684 с.

Буккель В. "Сверхпроводимость" - М., "Мир", 1975 - 366 с.

"Высокотемпературные сверхпроводники" - под ред. Нелсона Д. - М., "Мир", 1988 - 400 с.

Давыдов А.С. "Высокотемпературная сверхпроводимость" - К., "Наукова думка", 1990 - 174 с.

Мощалков В.В. "Высокотемпературная сверхпроводимость" - М., "Знание", 1987 - 62 с.