ДонНТУ
UKR
Автореферат
ЗМІСТ
Вугілля є складною багатокомпонентною гірською породою органічного походження. Властивості вугілля, способи його видобування та використання визначаються структурою, яка обумовлена складом і умовами перетворення початкових матеріалів.
Одним із методів, які дозволяють вивчити будову речовини вугілля є рентгеноструктурний аналіз. Хоча цей метод вивчення структури графітоподібних речовин використовується вже давно досі відсутня єдина думка щодо методик побудови експерименту і обробки одержаних результатів.
Таким чином постало питання про виробітку критерію оцінки адекватності методик обробки експериментальних даних і можливість їх використання для дослідження вугілля певних марок, а також продуктів його піролізу.
Питанню аналізу дифрактограм вугілля різних пластів і ступеня метаморфізму присвячена дана робота.
При пропусканні рентгенівських промінів через матеріальне середовище вони можуть розсіватися атомами (головним чином електронами) без зміни довжини хвилі (когерентно) і розсіяні проміні піддаються інтерференції. Якщо довжина хвилі менше або порівняна з міжатомними відстанями, можна спостерігати явище дифракції. Щоб одержати дифракцію, розсіяні з кожного з електронів проміні повинні знаходитися «у фазі», тобто повинен виконуватись закон Брегга:
2d · sin(θ) = n · λ
де
d - міжплощинна відстань, нм;
θ - кут віддзеркалення, градуси;
λ - довжина хвилі рентгенівського випромінювання, нм;
n - ціле число.
Цей закон є основою рентгеноструктурного аналізу (РСА).
На основі цього закону можна визначити міжатомну відстань досліджуваної речовини. Для цього зразок речовини поміщають в спеціальну камеру, де його опромінюють відфільтрованим рентгенівським випромінюванням з відомою довжиною хвилі. Навкруги зразку із заданою кутовою швидкістю обертається лічильник, який вимірює інтенсивність випромінювання, що пройшло через речовину. На основі цих даних будується дифрактограма – графік залежності інтенсивності результуючого випромінювання від куту повороту лічильника.
Таким чином, знаючи довжину хвилі рентгенівського випромінювання і кут, при якому буде спостерігатися найбільша інтенсивність результуючого випромінювання, можна за законом Брега визначити відстань між впорядкованими шарами структури речовини. Оскільки значна дифракція буде спостерігатися лише на впорядкованій структурі, то метод РСА зазвичай використовують для вивчення кристалічних речовин.
Рентгенографія вугілля ґрунтується, перш за все, на аналогії між дифракційними картинами вугільних зразків і графіту, яка вказує на наявність деякої впорядкованості в напрямах структури графіту. При цьому треба мати на увазі наступне істотні особливості: впорядкованість часткова; просторова (тривимірна) впорядкованість в цілому слабо виражена; ділянки з елементами кристалічної решітки (кристаліти) в структурі вугілля володіють вельми невеликими розмірами, і кількість паралельних шарів невелика; спостерігається сильне некогерентне (комптонівське) розсіяння, яке необхідне враховувати.
Розрізняють дифракцію рентгенівського проміння під малими, середніми і великими кутами. Дифракційні картини у області малих, середніх і великих кутів різко відрізняються. Область великих і середніх кутів визначає молекулярну структуру вугілля.
У області середніх і великих кутів спостерігаються дифракційні максимуми з індексами (002), (10), (004), (11), (20) і т.д. Для викопного вугілля характерною межею дифракційних максимумів у всьому діапазоні кутів є їх невелика інтенсивність. У області великих і середніх кутів детальному аналізу піддаються максимуми (002) і (10), що відповідають за розміри молекулярної структури - ядерної частини вугільної речовини.
Розсіяння при великих кутах складається з дифузійних максимумів, аналогічних двовимірним дифракційним лініям (10), (11), (20) і т.д., спостережуваним на чистому аморфному вуглеці. Ці максимуми інтерпретуються як результат розсіяння від невеликих конденсованих ароматичних шарів.
Як правило, максимум (002) асиметричний для більшості вугілля за рахунок γ-смуги, що виникає унаслідок впорядкованості в периферійній частині структури вугільної речовини, обумовленої розсіюванням від неароматичних бічних вуглеводневих груп, та груп що містять гетероатоми.
Рентгенограми всіх зразків вугілля, які використані в даній роботі були зніті на ДРОН-3 у наступних умовах:
Для створення можливості подальшої автоматизації обробки рентгенограм за допомогою ЕОМ здійснювалась табуляція графіку. Отримана таблиця заносилась у базу даних Microsoft Access 2003.
Обробка таблиці проводилась у тому ж Microsoft Access 2003 з використанням спеціально написаної для нього програми на мові Microsoft Visual Basic for Applications.
Послідовність обробки інформації отриманої з дифрактограми була наступною.
При пропусканні рентгенівського променю через зразок досліджуваного вугілля зміна інтенсивності випромінювання відбувається не лише за рахунок дифракції променю на надмолекулярних утвореннях зразку, а й в результаті впливу багатьох інших факторів, вплив яких на значення вихідного сигналу слід врахувати.
Для визначення похибки, яка вноситься в експериментальні дані побічними факторами було використано відоме з літературних джерел рівнянні залежності рівня фону від кута дифракції:
J(2θ) = A + B · exp( -C · 2θ)
де
J – рівень фону, відносні одиниці;
2θ – кут дифракції, градуси;
A, B, C – параметри рівняння, що розраховуються по началу і кінцю експериментальної лінії інтенсивності рентгенівського випромінювання.
Для підбору значення коефіцієнтів цього рівняння нами було випробувано декілька чисельних методів. В результаті ми зупинили свій вибір на методі найменших квадратів. В якості функції відклику була обрана сума квадратів відхилень експериментальної кривої та лінії фону на ділянках: початок дифрактограми - 2θ = 7°, та 2θ = 57° - кінець дифрактограми, а в якості методу оптимізації - метод сканування з постійним кроком.
Перевагами такого підходу є велика швидкість роботи, дуже слабкий вплив на значення фону точності побудови початку і кінця дифрактограми, оскільки у визначенні параметрів рівняння (3.1) приймають всі точки початку і кінця дифрактограми. В деяких точках цих ділянок значення фону може виявитись більшим від значення вихідного сигналу (експериментальної лінії), але це не є суттєвим, оскільки ці точки не приймають участі у подальшому розрахунку параметрів НМО.
Суть обробки дифрактограми полягає в описі одержаної експериментально функції сумами аналітично виражених функцій.
На наш погляд, задача представлення експериментально одержаної дифрактограми (виділення з дифрактограми профілів рентгеноструктурних фаз) повинна полягати в рішенні наступних задач:
2.3.1 Обґрунтування виду функції
Як відомо з літературних даних, інтенсивність випромінювання при дифракції на вузькій щілині описується законом:
де
I0 - інтенсивність первинного променя;
X - ширина щілини;
2θ - кут дифракції;
λ - довжина хвилі рентгенівського випромінювання.
Оскільки впорядковану кристалічну решітку можна розглядати як набір вузьких щілин, очевидно що дифракція рентгенівського випромінювання на впорядкованих структурах повинна описуватись наведеним вище законом.
При рентгеноструктурному аналізі аморфних речовин в дифракції вихідного променю бере участь не тільки впорядкована кристалічна фаза, а й велика кількість частково впорядкованих аліфатичних фрагментів. Окрім того, навіть графітоподібна фаза не має повної тримірної впорядкованості. Таким чином видно, що більшість вихідних сигналів, які в сумі дають картини дифракції на досліджуваному зразку представляють собою шум, який відповідає випадковій похибці.
Подібні шуми задовільно описує нормальний розподіл, графік якого є гаусіаном.
Умови, при яких в межі справедливий нормальний закон розподілу, встановлює центральна гранична теорема. Вони виконуються всякий раз, коли величина рівна сумі великої кількості незалежних випадкових величин помножених на їх вірогідність, і кожна з цих величин мало впливає на суму в цілому. При цьому необхідно виключити можливість переважання якого-небудь одного доданку.
Очевидно, виконанням саме таких умов обумовлено задовільний опис дифрактограм гаусіанами в роботах деяких дослідників. Цим же можна пояснити і непридатність такого опису для графітної складової, оскільки сигнал, обумовлений графітоподібною фазою, значно перевищує всю решту сигналів. Можливо, що у разі вугілля може виявитися необхідним змішаний опис: у вигляді суми тригонометричних функцій, які описують дифракцію на чистих кристалічних структурах і гаусіанів. Представляється вірогідним, що саме у такому разі виявляться най явнішими переваги розкладання, які полягають у наявності фізичного значення одержуваних в результаті розкладання параметрів.
На нашу думку при виборі виду функції ряду необхідно враховувати наступний критерій: ряд повинен швидко сходитися до розкладуваної функції, іншими словами для будь-якого заданого числа членів часткового ряду залишкова різниця повинна бути можливо менше.
Для вибору такої функції було проведено наступне дослідження. В якості функціонального ряду для опису експериментальної кривої було обрано наступні:
Довжина часткового ряду змінювалась від одного до трьох членів і в кожному з випадків проводився підбір параметрів членів кожного з вищеназваних рядів. Далі розраховувалась сума квадратів відхилень кривої, яка описувалась кожним з рядів від експериментальної кривої.
Очевидно, що та функція, для якої ця сума буде меншою і скоріше буде змінюватись при збільшені кількості членів ряду, буде точніше описувати експериментальну криву.
Результати розрахунку наведені в таблиці 1 (Sin відповідає члену ряду, який описується законом дифракції на вузькій щілині, а НР – члену ряду, який описується законом нормального розподілу) і на рис. 1.
Таблиця 1 – Результат розрахунку суми квадратів відхилень функціональних рядів від експериментальної кривої для різних марок вугілля
Вид профілю |
Сума квадратів відхилень вугілля марок: |
||||
БУ(Польща) |
Гl1 |
ОСl6 |
Тh8 |
Аh8 |
|
Sin |
27464 |
49146 |
28607 |
20894 |
31732 |
2Sin |
15326 |
37294 |
12308 |
9120 |
20090 |
3Sin |
5052 |
13392 |
6779 |
6899 |
13225 |
НР |
10439 |
15507 |
17711 |
20939 |
29009 |
2НР |
6549 |
13392 |
4147 |
4628 |
6516 |
3НР |
565 |
8225 |
1878 |
1051 |
4902 |
1Sin+1НР |
8171 |
11619 |
4675 |
4868 |
8342 |
1Sin+2НР |
1009 |
5306 |
3011 |
3558 |
5178 |
Рис. 1 – Графік залежності суми квадратів відхилень між експериментальною кривою і сумою членів певного функціонального ряду від довжини цього ряду для вугілля марки Тh8.
Результати розрахунку показали, що для всіх марок вугілля нормальний розподіл краще підходить для опису експериментальної кривої. Таким чином при розрахунку параметрів надмолекулярної організації в якості функціонального ряду має сенс використовувати саме ряд, заснований на законі нормального розподілу.
2.3.2 Вибір довжини часткового ряду
Обґрунтування кількості членів часткового функціонального ряду сумою членів якого буде описуватись експериментальна крива має бути комплексним. По-перше, кількість членів такого ряду не може бути меншою від кількості фаз, які напевно містяться у досліджуваному зразку вугілля, оскільки у протилежному випадку розраховані параметри НМО не будуть відповідати певним рентгеноструктурним фазам вугілля. По-друге, довжина ряду може бути на один чи кілька членів більша від кількості фаз, з яких складається досліджуваний зразок, задля того, щоб враховувати таким чином вплив окремих молекул, які не входять до впорядкованої структури, а лише вносять певний рівень шуму в результуючий сигнал. По-третє, довжина ряду повинна бути такою, щоб сума його членів описувала експериментальну криву із заданим ступенем точності. Нарешті, довжина функціонального ряду має бути якомога меншою задля полегшення підбору коефіцієнтів окремих його членів.
2.3.3 Розрахунок параметрів надмолекулярної організації
Для вивчення змін надмолекулярної організації вугілля в процесі метаморфізму була відібрана колекція проб вугілля різних марок. Після певної підготовки з них були зняті рентгенограми, подальша обробка яких велась з урахуванням висновків зроблених у попередніх розділах цієї роботи.
Приклад обробленої таким чином дифрактограми вугілля марки Аh8 наведений на рис. 2
Результати розрахунку зведені у таблицю 2.
Таблиця 2 – Параметри надмолекулярної організації досліджених проб вугілля
№ |
Проба вугілля |
Cdaf |
d002 |
Lc |
La |
Lc/La |
h/l |
Cг |
n |
d10 |
1 |
БУ, Новоміргородський |
65,4 |
0,413 |
1,44 |
5,16 |
0,28 |
0,67 |
0,18 |
4,49 |
0,223 |
2 |
БУ, Константиновський |
66,8 |
0,395 |
1,55 |
4,09 |
0,38 |
0,57 |
0,26 |
4,93 |
0,217 |
3 |
БУ (Польща) |
71 |
0,413 |
1,39 |
5,44 |
0,26 |
0,86 |
0,18 |
4,38 |
0,217 |
4 |
БУ, Кансько-Ачінський |
74,3 |
0,395 |
1,49 |
3,66 |
0,41 |
0,87 |
0,25 |
4,79 |
0,215 |
5 |
Дl2 |
76,2 |
0,413 |
1,22 |
4,46 |
0,27 |
0,67 |
0,16 |
3,95 |
0,215 |
6 |
Дl4 |
79 |
0,404 |
1,37 |
4,21 |
0,33 |
0,99 |
0,20 |
4,40 |
0,215 |
7 |
Гl3 |
82,2 |
0,395 |
1,51 |
4,12 |
0,37 |
1,67 |
0,25 |
4,84 |
0,208 |
8 |
Гl1 |
82,7 |
0,363 |
2,51 |
4,14 |
0,60 |
3,09 |
0,89 |
7,90 |
0,197 |
9 |
Жm2 |
87,4 |
0,349 |
3,55 |
3,20 |
1,11 |
1,44 |
2,53 |
11,18 |
0,208 |
10 |
Кk8 |
88,6 |
0,349 |
3,96 |
3,47 |
1,14 |
4,38 |
2,81 |
12,33 |
0,206 |
11 |
ОСl6 |
88,9 |
0,349 |
4,05 |
4,39 |
0,92 |
5,73 |
2,88 |
12,60 |
0,206 |
12 |
Тh8 |
90,3 |
0,342 |
5,75 |
2,82 |
2,03 |
7,14 |
7,70 |
17,78 |
0,201 |
13 |
Аh8 |
93,7 |
0,349 |
3,73 |
7,58 |
0,49 |
6,42 |
2,65 |
11,69 |
0,208 |
При аналізі отриманих результатів видно, що в процесі метаморфізму відбувається поступове зменшення між’ядерної відстані d002. Вона найбільша у малометаморфізованого бурого вугілля і найменша у антрацитів.
Кореляційне рівняння залежності між’ядерної відстані d002 від вмісту вуглецю у вугіллі Сdaf має вигляд:
d002 = -0.00279 · Cdaf + 0.604213
Коефіцієнт кореляції становить r=-0.89132, тобто є значимим, адже rтабл=0.661 (при кількості ступенів свободи f = 13-1 = 12).
Слід, також, відмітити збільшення кількості впорядкованих слоїв у пачці n і відповідно товщини пачки Lc при збільшенні ступеню метаморфізму. Ці явища у поєднанні із зменшенням між’ядерної відстані можна пояснити збільшенням впорядкованості структури вугілля, наближенням її до кристалічної структури графіту. При збільшенні ступеню метаморфізму від ароматичних кілець відщеплюються бокові аліфатичні фрагменти, за рахунок чого зменшується розмір пакета La. Одночасно це надає можливість ароматичним ядрам стати щільніше (звідси і зменшення між’ядерної відстані), а також поєднатися у більш високі пакети.
