Разделы сайта

Авторы: Докт.хим.наук Ю.М.Королев (ИНХС РАН), канд.хим.наук С.Г.Гагарии (ИГИ), доктора естествозн. В.И.Фриесен и К.Г.Микаэлан (Западный исследовательский центр Министерства природных ресурсов, Канада)

Источник: Кокс и химия, 1997, №12, с. 2-8

РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ И ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ НИЗКОМЕТАМОРФИЗОВАННЫХ УГЛЕЙ

Среди инструментальных методов исследовании углей особое мести занимают методы ИКС [1, 2] и рентгенографического фазового анализа [3, 4]. В данной работе в рамках российско-канадского проекта осуществлено совместное применение этих методов для изучения структуры суббитуминозных (в основном длиннопламенных) меловых углей западных районов Канады, промышленные запасы которых (до 7,8 млрд. т) сосредоточены в основном на угольных месторождениях провинции Альберта [5].
Характеристика изученных низкометаморфизованных углей приведена в табл. 1. За исключением угля ш. «Хайвейл» (образец 1), более половины органической массы которого представлено инертинитом. пробы остальных углей преимущественно витринитовые. Степень ароматичности углерода fа = 0,67-0,75 и водорода f_a,H = 0,52-0,59 в структуре органической массы углей соответствует петрографическому составу и стадии их метаморфизма (Оз-I при R₀ = 0,37-0,5 %). Элементный состав канадских низкометаморфизованных углей рассмотрен в работах [2, 7, 8]. В частности, была установлена обратная корреляция (коэффициент корреляции г = 0,997) между содержанием углерода и кислорода [8] С^daf = 93 - С^daf. Содержание азота и органической серы варьирует в меньшей степени (N^daf = 0,9 – 1,7%, Sdaf = 0,2 – 0,6%), а содержание водорода в основном зависит от петрографического состава угля [7]. Например, для витринитового угля ш. «Веста» Н^daf = 5%, тогда как в случае инертинитового угля ш. «Хайвейл» Н^daf = 4,4% [1].

Таблица 1

Образец	Шахта	Технический анализ, %				Петрографический анализ				Степень ароматичности
						R0, %	Мацеральный состав, % (объемные доли)
		Wa	Ad	Std	Vdaf		L	Vt	I	fa	fa,H
1	Хайвейл (Highvale)	13,3	13,6	-	40,1	0,37	3,4	39,0	57,6	0,75	0,59
2	Монтгомери (Montgomery)	5,6	10,2	0,76	47,2	0,39	4,9	88,4	6,7	0,68	0,52
3	Веста (Vesta)	4,9	7,6	0,58	43,4	0,45	2,9	89,4	7,7	0,69	0,53
4	Обэд (Obed)	2,6	8,8	1,14	43,2	0,50	5,9	87,4	6,7	0,67	0,52

*Оценки степени ароматичности углерода (f_a) и водорода (f_a,H) по данным [2] для мацералов

По величине зольности (А = 7,6 - 13,6%) и обшей сернистости (Std = 0,58 - 1,14 %) изученные угли западных районов Канады сопоставимы с длиннопламенными углями Тунгусского бассейна России (A_d = 8 - 14%, Sd = 0,4 - 1,5% для Жеронского месторождения [6]). Основное направление использования таких углей — энергетические цели. В то же время они представляют собой перспективное сырье для получения синтетических жидких топлив методом гидрогенизации, в особенности угли, обогащенные липтинитом и витринитом пониженной плотности [2]. При частичном гидрировании длиннопламенных углей могут быть получены ценные компоненты при составлении шихт для слоевого коксования.

Рис. 1. Дифрактограммы гумусовых углей Канады: θ — брэгговский угол, °; I—интенсивность, у.е.; 1—4 — образцы по табл. 1; линии минеральных включений V — каолинит; О — кварц

Рентгенографирование образцов углей 1 - 4 выполнено с помощью дифрактометра ДРОН-1,5 (медное излучение Cu Kα) с модернизированное коллимацией. Для обеспечении одинаковых условий эксперимента образцы готовили набивкой металлических кювет с рабочим объемом 17 х 17 х 1,5 мм³. Дифрактограммы изучений угольных проб приведены на рис. 1. Во всех пробах в качестве основных минеральных примесей присутствуют каолинит и кварц.

Рис. 2. Фотоакустические ИК-спектры углей в области 400—4000 (а) и 700—900 см^-1 (б) и в области валентных колебаний связей С—Н алифатических структур (в):1 – 4 - образцы по табл. 1

Фотоакустические спектры углей получены на спектрометре Брукер IFS 88, снабженном фотоакустической ячейкой фирмы «МТЕС», модель 200 РА, и выходом на миникомпьютер. Измельченные образцы с размером частиц <250 мкм использовали для исследований без наполнителя. ИК-спектры образцов 1 - 4 в области частот 400 - 4000 см^-1 представлены на рис. 2, а и б. Спектры получены с использованием методики преобразования Фурье с усреднением двух разверток по 100 сканирований в каждой, что соответствовало разрешению полос 8 см^-4.

Как было показано в [9], гумусовые угли обладают сложным рентгенофазовым составом, причем количественное соотношение фаз закономерно меняется в процессе метаморфизма [9, 10]. Трансформационные превращения органической массы угля связаны в химическом аспекте с процессом карбонизации, а в структурном - графитизации. Процесс карбонизации характеризуется увеличением содержанием графитоподобной фазы и обусловлен деструкцией углеводородных компонентов с образованием в основном газообразных продуктов [11]. Часть свободного углерода, появляющаяся вследствие перераспределения водорода, преобразуется в графитоподобные структуры. В свою очередь, процесс графитизации связан с постепенным ростом графитоподобных кристаллитов и уменьшением параметра d₀₀₂ из-за сближения графитовых сеток в процессе метаморфизма.
Коэффициент карбонизации Кк определяется по фазовому составу органической массы угля, который находится с помощью рентгенографического количественного фазового анализа [9]. В ряду метаморфизма гумусовых углей были идентифицированы четыре углеводородные и одна углеродная фазы. Выделенные рентгеноаморфные фазы имеют следующие характеристики.
I. Полностью неупорядоченная аморфная структурная компонента (промежуточная фаза Пф - продукт биогенного разложения целлюлозы) характеризуется одним широким гало с межплоскостным расстоянием d ~ 0,3 нм и представляет собой группу самых различных органических макромолекул и их фрагментов; содержится в основном в бурых (<40 %) и низкометаморфизованных каменных углях (<30 %).
II. Полинафтеновая фаза Нф - клатратная структура, состоящая из конденсированных и разделенных метиленовыми мостиками нафтеновых циклов, содержащих алкановые цепочки. Доля фазы снижается с 40% в бурых углях до 25% в каменных (стадия карбонизации К3) и до 9 - 13 % - в антрацитах. Диагностируется по главному отражению d~0,47 мм (так называемая ?-полоса).
III. Углеводородная фаза О₁ с d~0,8 нм. Структура фазы не установлена; содержание небольшое <10 %.
IV. Углеводородная фаза О₂ с d~1,8 - 2 нм. Структура фазы не установлена. Максимальное содержание ~20% характерно для высокометаморфизованных углей и антрацитов.
V. Графитоподобная фаза Гф. Характеризуется основным межплоскостным расстоянием d₀₀₂ = 0,38 - 0,3354 нм, значение которого уменьшается с ростом катагенетического преобразования. До начала графитовой стадии фаза Гф частично аморфизована вследствие неупорядоченного смещения графитовых сеток относительно друг друга в плоскости ab и малого размера областей когерентного рассеяния Lhkl (размера кристаллитов).
Из-за наложения главных рефлексов от слагающих органическую массу углей рентгенографических фаз дифрактограммы изученных угольных проб обладают сложной конфигурацией (см. рис. 1). Для представления сложных составных спектров в виде композиции дифрактограмм отдельных фаз был применен итерационный метод [12]. Результаты такого разделения на примере углей шахт «Хайвейл» и «Обэд» представлены графически (см.рис. 1, дифрактограммы 1 и 4).
При установлении стадий графитизации используют различные рентгенографические характеристики графитоподобной фазы: значения d₀₀₂, Lс (высота стопки графитоподобных слоев) и собственно коэффициент графитизации Кг. В данной работе для определения величины Кг использовали модифицированную формулу Тагири [13]:

(1)

Здесь 0,335 нм - значение d₀₀₂ для графита.

Коэффициент карбонизации Кк определяли по отношению вкладов графитоподобной и полинафтеновой фаз

(2)

где рv и рП — содержание фаз соответственно V (Гф) и П (Пф), %.

Результаты декомпозиции дифрактограмм на фазовые составляющие и рентгенографические характеристики графитоподобной фазы приведены в табл. 2. Применение рентгенографического количественного фазового анализа показало, что основными компонентами структуры исследованных образцов углей являются фазы I, II и V. Содержание углеводородных фаз O₁ и О₂ невелико (соответственно 5 - 7 и 4 - 7 %) и сопоставимо по величине для всех угольных проб. Для витринитовых углей (образцы 2 - 4) характерны тенденции снижения доли промежуточной фазы I (Пф) и увеличения содержания графитоподобной фазы V (Гф) при повышении степени углефикации витринита, коррелирующей с увеличением показателя отражения витринита R₀ от 0,39 (образец 2) до 0,5 % (образец 4).

Таблица 2

Образец	Содержание фаз, %					Кк	Параметры фазы V
	I (Пф)	II (Нф)	III (О1)	IV (О2)	V (Гф)		d002, нм	Lc, нм	Кг
1	14	23	5	4	54	2,35	0,365	2,4	1,14
2	27	29	6	5	33	1,14	0,380	1,7	0,38
3	33	21	7	7	32	1,52	0,370	1,7	0,49
4	13	32	7	5	43	1,34	0,377	1,7	0,40
Вклады ПК	26±7	28±4	7±1	6±1	33±4	1,19±0,12	0,378±0,003	1,6±0,1	0,32±0,03
Вклады ОК	6±20	19±11	4±1	2±2	69±12	3,21±0,34	0,340±0,009	3,0±0,1	1,74±0,10

Необычный рентгенографический комплекс характерен для образца 1. Если по значениям Кк. и Кг данный уголь соответствует степени карбонизации К3—К4, то по присутствию промежуточной фазы (14%, см. табл. 2) уголь ш. «Хайвейл» следует отнести к стадиям Б3—К1. Такое несоответствие рентгенографических характеристик позволяет предположить, что органическая масса этого угля представляет собой смесь различных по генезису органически составляющих, которые в процессе катагенеза претерпевают разную степень унификации. Поскольку, как было показано в [14], мацералы группы витринита обычно менее углефицированы по сравнению с мацералами группы инертинита, можно предположить, что повышенные для образца 1 значения коэффициентов карбонизации Кк = 2,35 и графитизации Кг = 1,14 обусловлены присутствием в угле значительной доли инертинита (57,6 %; см. табл. 1), органическая масса которого достигла более высокой стадии углефикации по сравнению с витринитовой составляющей. Оценка средних значений рентгенографических параметров для мацералов группы инертинита (отощающих компонентов ОК) и мацералов групп липтинита и витринита (плавких компонентой ПК) выполнена согласно методике [15] при подразделении суммарных показателей углей Y на вклады а₁ и а₂, обусловленные отдельными компонентами:

(3)

Определенные методом наименьших квадратов по данным о петрографическом составе углей (см. табл. 1) и их рентгенографических параметрах (см. табл. 2) вклады а₁ (плавких) и а₂ (отошаюших) компонентов в различные показатели приведены в нижних строках табл. 2. Как следует из этих данных, мацералы группы инертинита сложены преимущественно на основе графитоподобной фазы, тогда как вклад этой фазы в построение структуры плавких микрокомпонентов в ~2 раза меньший. При этом найденные для ПК и ОК основные параметры структуры Гф - значения Lс и d₀₀₂ свидетельствуют соответственно о меньшем размере кристаллитов и о более «рыхлом» их построении в случае плавких компонентов в сравнении с отощающими. Все это приводит к резкому отличию величин коэффициента графитизации, которые составляют в случае ПК и ОК в среднем 0,32 и 1,74.
Для плавких компонентов характерно также более высокое в сравнении с ОК содержание полинафтеновой фазы II (28% против 19%), что проявляется в ~3 раза меньшем значении коэффициента карбонизации Кк. Следует отметить также весьма небольшой вклад в надмолекулярную структуру инертинита изученных углей рентгеноаморфных фаз I, III и IV. Содержание каждой из них для ОК не превышает 6% и сопоставимо с величиной среднеквадратического отклонения при оценке рентгенофазового состава по модели (3).
Формулу типа (3) можно использовать также для анализа вкладов рентгенографических фаз в различные показатели структуры. При таком подходе целесообразно ориентироваться на трехкомпонентную модель, объединяя содержание фаз III, IV и V [10]. В этом случае формула типа (3) запишется в виде

(4)

где b₁ - b₃ - аддитивные вклады соответствующих рентгенографических фаз в формирование показателя Y. Результаты применения модели (4) для определения показателей степени ароматичности структуры органической массы исследуемых углей в составе отдельных рентгенографических фаз и выхода летучих веществ при их пиролизе:

	I	II	III-V
fa	0,66±0,12	0,26±0,22	0,94±0,11
fa,H	0,47±0,09	0,15±0,17	0,77±0,08
Vdaf	47,9±5,0	58,3±9,2	32,3±4,4

Как и следовало ожидать, наименее ароматический характер структуры органической массы углей присущ полинафтеновой фазе II. С учетом среднеквадратических отклонений оценок степени ароматичности фазы II величины fа и f_a,H включают значения, близкие к нулевым. В наибольшей степени ароматична структура графитоподобной фазы V и углеводородных фаз III и IV. При этом полностью неупорядоченная аморфная фаза I (Пф) занимает промежуточное положение по степени ароматичности углерода и водорода. Естественно, что вклады рентгенографических фаз в параметр V^daf углей находятся в обратной корреляции с показателями степени ароматичности структуры. Таким образом, простая модель (4) вполне приемлема для выполнения количественного анализа особенностей структуры рентгенофазовых компонентов. Далее применение этой модели будет дополнено данными ИК-спектроскопического исследования углей.

ИК-спектры изученных проб углей (см. рис. 2, а) можно условно разделить на три частотные области: <970, 970 - 1880 и >1880 см^-1. В первой области располагаются полосы колебаний ряда групп ароматических, алифатических и нафтеновых структур. Это широко известные четыре группы полос внеплоскостных деформационных колебаний связей Сар-Н ароматических колец при 745 - 890 см^-1 Частота колебаний Сар-Н увеличивается по мере повышения степени замещения колец боковыми заместителями: полоса, обусловленная деформационными колебаниями четырех соседних групп Сар-Н, располагается в спектрах различных углей при 745 - 760, трех соседних - при 775 - 800, двух - при 815 - 830 и изолированных групп Сар-Н- при 850 - 890 см^-1 [16—18]. Как видно из рис. 2, б, где в увеличенном масштабе приведены эти участки ИК-спектров канадских углей, все изученные образцы характеризуются той или иной интенсивностью колебаний всех четырех типов групп Сар-Н. При этом высокочастотная полоса (850 - 890 см^-1), как правило, принимает вид плеча в спектре, что указывает на меньшую концентрацию высокозамещенных ароматических колец по сравнению с менее замещенными. К сожалению, количественную обработку спектров на рис. 2, б провести не удается вследствие частичного наложения на полосы групп Сар-Н полос, обусловленных колебаниями структурных элементов каолинита, присутствующего в углях в качестве минеральной примеси. В частности, для каолинита характерны полосы при 752 - 755 и 797 - 806 см^-1 [19]. Кроме того, при 784 и 834 см^-1 проявляются ножничные деформационные колебания групп СН2 соответственно в алифатических цепочках и нафтеновых структурах [18].
Область частот колебаний 970 - 1880 см (см. рис. 2, а) включает четыре характерных участка, в которых доминируют пики соответственно при 1050, 1280, 1450 и 1570 - 1620 см^-1. Первый из этих пиков приписывают группам С-О в структурах типа алифатических эфиров и спиртов [19]. В низкочастотной области данного пика возможно также наложение полос от колебаний силикатных групп минеральной части при 1037 - 1039 см^-1 [19]. Из рис. 2, а видно, что интенсивность пика при 1050 см^-1 в случае витринитовых углей (образцы 2, 3 и 4) понижается при повышении степени метаморфизма, что согласуется с уменьшением доли кислородсодержащих соединений в угле при увеличении показателя отражения витринита. Невысокая интенсивность этого пика в спектре угля Хайвейл (образец I) объясняется, по-видимому, преимущественно инертинитовым составом угля с более обуглероженной структурой.
Полоса в ИК-спектре углей при 1150 - 1350 см^-1 максимумом 1280 см (см. рис. 2, а) также обусловлена колебаниями кислородсодержащих групп - преимущественно эфирными С-OR (1166 - 1172 см^-1 [19]), кетонными R-C=О (1348 - 1350 см^-1 [18]) и феноксигруппами Сар-ОН (1260 - 1279 см^-1 [16—19]). Вслед за этой полосой наблюдаются менее интенсивные пики деформационных колебаний в алифатических структурах при 1380 и 1450 см^-1 , первый из которых обязан метальным, а второй - метальным и метиленовым группам [16, 18, 19].
Полоса 1570 - 1620 см^-1 образована пиками валентных колебаний углерод-углеродных связей в ароматических кольцах [17 - 20]. Полагают [18, 20], что интенсивность данной полосы повышается за счет присутствия в ароматических структурах хиноидных карбонильных групп С=О, азота пиридинового типа и фенольных гидроксилов. При наличии водородных связей между ОН-группами максимум ИК-поглощения сдвигается в высокочастотную область.
Наблюдается тенденция возрастания суммарной интенсивности полосы 1570 - 1620 см^-1 в спектрах витринитовых углей (образцы 2, 3 и 4) при увеличении показателя отражения витринита R₀ и соответствующем снижении выхода летучих веществ V^daf. В случае наименее метаморфизованного инертинитового угля Хайвейл (образец 1) интенсивность полосы валентных колебаний связей Сар-Сар сопоставима с интенсивностью этой полосы для более метаморфизованного угля Веста (образец 3), что обусловлено повышенным вкладом ароматических структур инертинита в первом случае. В целом, как отмечено в [21], ИК-спектры углей в области 970—1880 см^-1 можно представить в виде суперпозиции спектров мацералов с учетом содержания каждой группы мацералов в угле.

Рис. 3. Разложение на составляющие компоненты 1 - 5 ИК-спктра угля Обэд 6 в области 2800—3000 см^-1

ИК-спектры углей в области > 1880 см (см. рис. 2, а) формируются в основном за счет валентных колебаний ОН-групп [16—20], на фоне которых отчетливо видна двухпиковая структура спектра валентных колебаний связей С—Н в различных алифатических и нафтеновых фрагментах органической массы. Эта часть ИК-спектра после вычитания интенсивности от гидроксильных групп приведена на рис. 2, в. Согласно [17, 20] спектр в области 2800—3000 см^-1 можно представить в виде суммы нескольких гауссовских зависимостей, параметры которых (положение в шкале частот v, высота пика h и полная ширина на половине высоты Δ) подбирают из условия минимального расхождения между теоретической линией интенсивности и экспериментальным спектром. Компьютерный анализ показал, что для исследуемых углей Канады достаточно взять пять гаусеовских пиков, сумма которых с высокой точностью (до 0,3 % от обшей площади) передает полученные на опыте ИК-спектры. Соответствующие построения иллюстрирует рис.3 на примере угля шахты Обэд.
Численные значения параметров гауссиановых пиков и их вкладов в общий спектр для каждого из углей приведены в табл. 3. На основе этих данных получены оценки показателей по модели (3) для плавких и отошающих петрографических компонентов и по (4) для рентгенографических фаз (табл. 4). Как видно из ее данных, плавкие компоненты обусловливают в большей степени низкочастотные пики валентных колебаний связей Сал-Н. тогда как отощающие компоненты — преимущественно высокочастотные пики. При этом для превалирующего петрографического компонента в построении того или иного пика характерна и большая ширина последнего Δ, измеряемая на половине высоты пика.
Данные табл. 4 для рентгенографических фаз подтверждают, что определенным пикам колебаний связей Сал—Н соответствует свой набор фаз. Так, первый пик обусловливается участием всех фаз, второй — только одной рентгенографической Фазой II (полинафтеновой); в построении остальных пиков одна из фаз участия не принимает. Из данных таблицы также видно, что в зависимости от характера петрографических и рентгенофазовых компонентов несколько меняется и положение пиков в шкале частот.
Таким образом, полученные в работе результаты свидетельствуют о взаимно дополняющем характере данных по структуре углей, получаемых методами рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии. Необходимым этапом при таком подходе к изучению углей является количественное разложение (с использованием компьютера) рентгеновских дифрактограмм и отдельных полос в ИК-спектрах на составляющие компоненты, а также анализ получаемых результатов на основе данных по мацеральному составу углей.

1. Гагарин С.Г., Гладун Т.Г., Фриесен В.И., Микаэлан К.Х. Моделирование инфракрасных спектров мацералов...//Кокс и химия. 1993. № 4. С.6-9.
2. Гагарин С.Г., Фриесен В.И., Микаэлан К.Х., Гладун Т.Г. Реакционная способность угля по данным фотоакустической ИК-спектроскопии//ХТТ. 1994. № 3. С.43-51.
3. Королев Ю.М., Гагарин С.Г. Рентгенографический фазовый анализ органической массы угля//Кокс и химия. 1996. №1. С.6-10.
4. Луковников А.Ф., Королев Ю.М., Головин ГС. и др. Рентгенографическое исследование каменных углей Кузнецкого бассейна//ХТТ. 1996. № 5. С.3-13.
5. Coal and Coke Technol.//Chcm. CanA_da. 1979. V.31. № 2. P.26-28.
6. Еремин И.В., Броновец Т.М. Марочный состав углей и их рациональное использование. — М/. Недра, 1994. — 254 с.
7. Axeison 0.Ј.//Fuel Process.Technol. 1987. V.16. № 3. Р.257-278.
8. Friesen W.I., Ogunsola 0.I//Fuel Process.Technol. 1994. V.38. №2. P. 139-151
9. Королев Ю.М. Рентгенографическое исследование гумусового органического вещества//ХТТ. 1989. № 6. СИ—19.
10. Гагарин С.Г., Королев Ю.М. Преобразование рентгенофазовой структуры органической массы угля...//Кокс и химия. 1994. № 11. С.2-6.
11. Еремин М.Л., Гагарин С.Г. Оценка газообразования в процессе метаморфизма углей//ХТТ. 1996. №2 С.3—14.
12. Tagiri M.//Econom. Geology. 1981. V.76. Р.345-352.
13. Королев Ю.М. Рентгенографическое исследование аморфных углеродных систем//ХТТ. 1995. № 5. С.99— 103.
14. Клубова Т.Т., Королев Ю.М., Резникова А.П. Поровое пространство и органическое вещество коллекторов и покрышек. - М.: Наука, 1986. - 96 с.
15. Гагарин С.Г., Уланов НИ. Состав и свойство материалов углей...//Кокс и химия. 1997. № 4. С.7—13.
16. Попов В.К., Бубновскан Л.М., Мочалов В.В. Изучение структурных характеристик углей...//Кокс и химия. 1987. № 4. С.11-14.
17. Chen P.. Yang P.W.-J., Griffiths P.R.//Fuel 1985. V.64. № 3. Р.307-312.
18. Guiliano М., Mille С, Daumenq P. et.al.//A_dv. Methodol. Coal Characterization. Amsterdam: Elsevier, 1990. P.399—417.
19. Michaelian K.H., Ogunsola O.I., Bartholomew R.J.//CanA_d. JAppl.Spectroscopy. 1993. V.38. № 3. P.70-77.
20. Solomon F.Z., Carangelo R.M.//Fuel. 1988. V.67. № 7. P.949-959.
21. Michaelian K.H., Friesen W.J., Zhang S.L. et.al.//CCoal Scince. Amsterdam: Elsevier 1995. V.l. P.255—258.