Разделы сайта

Авторы: П. Н. Кузнецов, Л. И. Кузнецова, С. М. Колесникова, Я. В. Обухов

Источник: Химия в интересах устойчивого развития, 2001, № 2, т. 9

СРАВНЕНИЕ НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ ОРГАНИЗАЦИИ БУРЫХ УГЛЕЙ РАЗЛИЧНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ

Установлена связь показателей надмолекулярного строения бурых углей с содержанием в них кальция. Показано, что катионы кальция ( и поливалентные катионы других щелочноземельных металлов), выполняют роль ионных мостиковых сшивок органической массы, затрудняют формирование графито-подобной фазы в угле, уменьшают степень межслоевой упорядоченности пакетов в этой фазе, придают жесткость надмолекулярной структуре и уменьшают содержание экстрагируемых спиртобензолом веществ и способность к набуханию в ТГФ. Выявлены соответствующие линейные корреляционные соотношения.

Установление взаимосвязей между составом, строением и реакционной способностью углей – центральная задача углехимии, с решением которой связывается прогресс в создании новых эффективных процессов их глубокой переработки. Органическую массу угля (ОМУ) можно рассматривать как природный самоассоциированный полимер нерегулярного состава со сложным молекулярным строением [1]. Его пространственная надмолекулярная структура включает аморфные ( неупорядоченные) и кристаллические ( сравнительно упорядоченные) участки, различающиеся плотностью упаковки, подвижностью фрагментов и их средним размером. К настоящему времени накоплено достаточно данных [2–4], указывающих на то, что надмолекулярное строение является фактором, который во многом определяет термохимические превращения углей.
В формировании пространственной структуры наряду с валентными мостиковыми связями значительную роль играют множественные межмолекулярные взаимодействия между различными функциональными группами и структурными фрагментами. В природных углях присутствуют также соединения различных металлов, которые могут находиться в виде дискретных минералов либо входить в состав ОМУ. В бурых углях часто повышено содержание соединений щелочноземельных металлов преимущественно в виде солей карбоновых кислот [5, 6], которые могут оказывать влияние как на строение, так и на реакционную способность ОМУ.
В наших ранее выполненных работах [7– 11] для установления взаимосвязи реакционной способности углей с их строением был применен подход, базирующийся на предварительном химическом модифицировании отдельных функциональных групп и структурных фрагментов в угле с помощью селективных реагентов. На примере регулярных серий селективно модифицированных образцов бурых углей Канско-Ачинского бассейна ( КАБ) было установлено, что в формирование их надмолекулярного строения значительный вклад вносят поливалентные катионы металлов ( среди которых преобладают катионы кальция) [10, 11]. Установлены корреляционные зависимости степени превращения угля в реакции гидрогенизации от коэффициента набухания в тетрагидрофуране ( ТГФ), который отражает особенности надмолекулярного строения. Показано, что наличие этой связи обусловлено стерическими ограничениями при диффузии молекул растворителя к ре-акционноспособным фрагментам, находящимся в объеме надмолекулярной матрицы ОМУ.
Следует отметить, что надмолекулярное строение, по-видимому, играет важную роль в других реакциях углей, в частности при пиролизе, коксовании, газификации и брикетировании [12, 13]. Поэтому получение новых данных о пространственном надмолекулярном строении углей имеет важное значение для развития научных основ процессов их химической переработки.
В настоящей статье представлены результаты исследования различными методами особенностей надмолекулярного строения природных бурых углей разных месторождений. Использовали бурые угли Бородинского, Абан-ского и Березовского месторождений Канс-ко-Ачинского бассейна, Кангаласского месторождения Ленского бассейна, а также бурый уголь месторождения Яллоурн в Австралии. Последний существенно отличается по составу от углей Канско-Ачинского и Ленского бассейнов и рассматривается в качестве перспективного сырья для целого ряда процессов.

Отобранные пробы углей измельчали, отбирали фракцию с размером частиц 0.5–0.25 мм и высушивали в вакуумном сушильном шкафу. Состав органической массы углей определяли методами элементного и функционального анализа. Содержание гидроксильных групп анализировали методом ацетилирова-ния, карбоксильных групп – титрованием уксусной кислоты, образующейся при обработке угля ацетатом кальция. Содержание основных золообразующих макрокомпонентов (кальция, кремния, железа) определяли методом рентгеноспектрального флуоресцентного анализа.
Особенности надмолекулярного строения углей изучали методами рентгеновской дифракции, экстракции и набухания в органических растворителях. Рентгеновская дифракция дает информацию о строении кристаллических ( упорядоченных) участков ОМУ. Выход экстракта и способность к набуханию характеризуют особенности строения всей ОМУ, степень сшитости структуры. По данным кинетики набухания можно судить также о механизме проникновения молекул растворителя в ОМУ, о гибкости цепей макромолекул.
Экстракцию угля проводили в аппарате Сокслета смесью этанола с бензолом в соотношении 1:1. Способность к набуханию определяли волюмометрическим методом. В качестве растворителей использовали этанол и тетрагидрофуран, различающиеся параметром растворимости и размером молекул. Коэффициент набухания Q оценивали отношением высоты столба набухшего угля в стеклянной ампуле к высоте столба сухого угля перед добавлением растворителя. Кинетику набухания анализировали по начальному участку кривой с использованием уравнения [14]

(Qt – 1)/(Qeq – 1) = k_tr

где Qt – коэффициент набухания в момент времени t, Qeq – равновесный коэффициент набухания, k – константа скорости, r – экспериментальный показатель, который отражает механизм диффузии растворителя в угле.

Согласно [14], значение r равно 0.45, если набухание контролируется физической диффузией молекул растворителя в сферическую частицу по порам. Если транспорт лимитируется процессом релаксации цепей угольных макромолекул, то показатель r равен 0.85.
Параметры кристаллической структуры ОМУ рассчитывали по дифрактограммам по основному рефлексу (002), обусловленному наличием упорядоченной графитоподобной фазы. Дифрактограммы снимали на приборе ДРОН-3 в СuKa-излучении. Вычитание линии фона и выделение рефлекса (002) проводили по методике [15]. Содержание графитоподоб-ной фазы S002 оценивали по площади этого рефлекса. Степень деформированности в упаковке углеродных пакетов в этой фазе характеризовали отношением h/l, где h – высота максимума (002), l – его ширина на полувысоте. Дифракционный рефлекс с индексом (10) для бурых углей слабо проявляется, поэтому его не анализировали. Съемку дифрак-тограмм всех образцов углей проводили в одинаковых условиях.

Перечень использованных образцов углей и содержание в них основных золообразую-щих элементов приведены в табл. 1. Образцы имеют зольность от 1.0 % (уголь месторождения Яллоурн) до 9.2 % (Бородинское месторождение). При этом концентрация Са в углях изменяется от 0.15 % (в угле Яллоурн) до 2.10 % (в абанском угле), Mg – от 0.07 до 0.40 % , а Fe – от 0.06 до 0.73 %.

Таблица 1 - Содержание основных золообразующих элементов в бурых углях различных месторождений

Месторождение, шифр образца	Зольность, Аd, %*	Массовая доля, %
		Са	Mg	Fe
Бородинское, Ka	7.2	1.80	0.15	0.28
»     Ka1	4.4	0.75	0.10	0.10
»     Ka2	6.2	1.25	0.30	0.06
»     Ka3	7.8	1.34	0.20	0.08
»     Ka4	4.9	1.08	–	–
»     Ka5	4.3	1.30	0.08	0.08
»     Ka6	5.1	1.13	0.30	0.15
»     Ka7	3.9	0.80	–	–
»     Ka8	7.7	1.75	0.40	0.15
»     Ka12	8.6	1.90	0.18	0.37
»     Ka13	6.2	1.37	0.07	0.09
»     Ka14	4.3	1.88	0.30	0.28
»     Ka15	9.2	1.38	–	–
»     Ka16	5.5	1.59	–	–
»     Ka19	3.6	0.90	–	–
Березовское, Ka9	3.9	1.40	0.20	0.50
Абанское, Ka11	5.8	2.10	0.28	0.61
Кангаласское, Ka20	7.8	1.65	0.30	0.73
Яллоурн, А10	1.0	0.15	0.16	0.40

*В расчете на сухую массу образца.

Элементный состав органической массы различается в меньшей степени. Так, содержание углерода, водорода и кислорода в пробах углей из месторождений Канско-Ачинс-кого бассейна составляет 67.9–71.3, 4.6–4.9 и 22.8–26.4 % соответственно ( табл. 2). Для угля Кангаласского месторождения характерно несколько более высокое содержание водорода (5.5 %). Австралийский уголь отличается повышенным содержанием кислорода (28.8 % против 22.3–26.4 % у других образцов углей). По данным функционального анализа, концентрация фенольных гидроксилов в углях КАБ составляет 6.3–8.0 %, карбоксильных – 1.9–3.2 %. Австралийский уголь отличается более высоким содержанием карбоксильных групп (6.6 %).

Таблица 2 Характеристика состава органической массы бурых углей различных месторождений

Уголь	Элементный состав, массовая доля, %						Функциональный состав, массовая доля, %
	С	Н		N	S	O*	О СООН	О ОН	Другие
Ка	69.6	4 .7		0.9	0.2	24.6	3 .1	6.9	14.6
Ка12	71.3	4.	8	0.9	0.2	22.8	2 .8	6.3	13.7
Ка13	67.9	4.	6	0.9	0.2	26.4	3 .2	6.9	16.3
Ка14	69.7	4.	9	0.8	0.3	24.3	2 .8	7.2	14.3
Ka11	71.3	4.	8	0.9	0.2	22.8	1 .9	7.9	13.0
Ka9	69.2	4.	7	0.7	0.2	25.2	2 .5	8.0	14.7
Ka20	71.0	5.	5	0.8	0.4	22.3	–	–	–
А10	65.7	4.	7	0.5	0.3	28.8	6 .6	8.3	13.9

На рентгенограммах углей наблюдается широкий дифракционный максимум с индексом (002), который асимметричен в малоугловой области из-за g-полосы, возникающей вследствие упорядоченности в периферийной части графитоподобной фазы ОМУ. Значения рентгеноструктурных параметров, определенных по основному рефлексу (002) после выделения g-полосы, приведены в табл. 3. Межплоскостное расстояние d002 колеблется в пределах 3.70–3.87 Е, толщина углеродных пакетов Lc – от 7.8 до 8.8 Е, а число слоев n в пакетах – от 3.0 до 3.3. Образцы существенно различаются по показателю h/l, характеризующему межслоевую упорядоченность: его значение изменяется от 0.36 до 0.54. Интегральная интенсивность рефлекса S002 изменяется в интервале 79–121 отн. ед. Степень графитизации, рассчитанная по [16], находится в пределах 0.16–0.22.
Анализ приведенных в табл. 3 рентгено-структурных характеристик и их сопоставление с характеристиками состава ( см. табл. 1 и 2) показывают, что существует определенная связь между интенсивностью S002 рефлекса (002), значением показателя h/l для этого рефлекса и содержанием Са в образцах. Чем больше в угле кальция, тем меньше графи-топодобной фазы и тем сильнее она деформирована. В графической форме эта зависимость показана на рис. 1. Наличие данной взаимосвязи может указывать на то, что соединения Са, находящиеся в ОМУ преимущественно в составе солей карбоновых кислот и выполняющие функцию ионных мостико-вых сшивок между фрагментами структуры, затрудняют упаковку ламелей (слоев) в пакеты и нарушают межслоевую упорядоченность.

Таблица 3 - Рентгеноструктурные характеристики бурых углей

Уголь	d002, Е	Lc, Е	n	h/l	S 002	Степень графитизации
Ka1	3.78	8 .8	3.3	0.54	113	0.20
Ka2	3.74	8 .5	3.3	0.42	91	0.22
Ka3	3.81	7 .8	3.0	0.40	95	0.17
Ka4	3.74	8 .1	3.1	0.42	103	0.21
Ka5	3.74	8 .1	3.2	0.41	96	0.21
Ka6	3.77	8 .1	3.1	0.41	93	0.19
Ka7	3.74	8 .2	3.2	0.44	97	0.21
Ка20	3.87	8 .6	3.2	0.36	79	0.16
А10	3.70	7 .8	3.1	0.50	121	0.22

Рис. 1. Изменение интенсивности S002 дифракционного рефлекса (002) (1) и межслоевой упорядоченности h/l (2) для бурых углей в зависимости от содержания в них кальция.

Выход спиртобензольного экстракта и коэффициенты набухания углей в ТГФ и этаноле приведены в табл. 4. Выход экстракта невелик ( колеблется от 0.8 % для кангалас-ского угля до 4.8 % для бородинского угля Ка1), что указывает на достаточно высокую степень сшитости структуры. Наблюдается обратно пропорциональная зависимость выхода экстракта от содержания Са (рис. 2). Исключение составляет австралийский уголь.

Рис. 2. Выход спиртобензольного экстракта (массовая доля) в зависимости от содержания в угле Са.

Коэффициент набухания углей в этаноле (QЭ) варьирует от 1.43 до 1.85. Этот показатель для канско-ачинских углей в подавляю- щем большинстве находится в узком интервале со средним значением 1.60. Отклонения от него, за небольшим исключением, находятся в пределах ошибки определения ±0.04. Значения 2ТГФ имеют более широкий интервал - от 1.41 до 2.01.

Таблица 4 - Выход спиртобензольного экстракта и коэффициенты набухания углей в этаноле и ТГФ

Уголь	Выход, массовая доля, %	QЭ	Q ТГФ
Ка	1.5	1.65	1.66
Ка1	4.8	1.55	1.91
Ка2	2.7	1.58	1.90
Ка3	3.5	1.65	1.68
Ка4	4.6	1.43	1.78
Ка5	4.2	1.64	1.71
Ка6	2.4	1.60	1.66
Ка7	4.1	1.63	1.90
Ка8	2.5	1.56	1.62
Ка9	2.5	1.62	1.91
Ка11	–	1.56	1.41
Ка12	–	1.56	1.46
Ка13	–	1.64	1.80
Ка14	–	1.61	1.60
Ка15	–	1.62	1.61
Ка16	–	1.59	1.52
Ка19	–	1.71	1.92
Ка20	0.8	–	–
А10	3.3	1.85	2.01

По величине набухания, т.е. по приросту объема угля с учетом значения мольного объема растворителя Vm, было рассчитано количество внедрившегося в уголь растворителя по формуле

N = (Qeq– 1 )/Vm

где N – количество растворителя, отнесенное к единице объема угля, моль / см³.

При допущении одинаковой стехиометрии реакции взаимодействия растворителей с межмолекулярными сшивками величина N, фактически отражающая число разорванных межмолекулярных сшивок в набухшем угле, более адекватно характеризует действие растворителей с разным молекулярным размером. Оказалось, что этанол разрушает, как правило, больше сшивок в угле, чем ТГФ (табл. 5). Наиболее заметное различие в значениях N наблюдается для образцов с повышенным содержанием Са.

Таблица 5 - Количество этанола и ТГФ (N), поглощенное при набухании углей

Уголь	N, ммоль/см3
	Этанол	ТГФ
Ка	11	8
Ка1	9	11
Ка2	11	11
Ка3	11	8
Ка4	7	10
Ка5	10	9
Ка6	11	8
Ка7	11	11
Ка8	10	8
Ка9	11	11
Ка11	10	5
Ка12	10	6
Ка13	10	10
Ка14	10	7
Ка15	11	7
Ка16	10	6
Ка19	12	11
А10	14	12

Рис. 3. Зависимость коэффициентов набухания (Q) углей в ТГФ и этаноле от содержания в угле Са.

На рис. 3 представлена зависимость Q от концентрации Са в образцах. Видно, что при набухании угля в ТГФ имеет место определенная корреляция, которая описывается ( коэффициент корреляции R = –0.85) уравнением регрессии вида

QТГФ = 2.17–0.33 С_Са

Интересно отметить, что в ранее выполненной работе [11] для регулярной серии образцов, полученных из одного и того же угля путем его обработки водными растворами НСl (содержание Са в образцах изменялось от 0.006 до 1.8 %), найдена линейная зависимость QТГФ от логарифма концентрации кальция, при этом коэффициент корреляции возрастал до –0.99.

Рис. 4. Кинетика набухания углей Ка (1), Ка1 (2) и Ка3 (3).

Кинетика набухания в ТГФ трех образцов бурого угля с разным содержанием Са приведена на рис. 4. Значения показателя r, определенные по углу наклона прямой для начального участка кинетической зависимости, находятся в пределах 0.30–0.46. Для образцов Ка1 и Ка3 r равно 0.45–0.46, что соответствует механизму, согласно которому набухание контролируется скоростью проникновения в ОМУ молекул ТГФ посредством физической диффузии в порах. Константа скорости набухания для образца Ка1 ( содержание Са 0.75 %) равна 0.138 мин–0.5, а для Ка3, в котором содержится больше Са (1.34 %), ее значение в 2 раза меньше (0.063 мин–0.5). В случае образца Ка с высоким содержанием Са (1.80 %) кинетика набухания не согласуется с моделью, предполагающей лимитирование процесса скоростью транспорта молекул растворителя посредством физической диффузии по порам либо за счет релаксации цепей макромолекул. Одна из причин отклонения кинетики от модели может быть связана с тем, что при высокой концентрации прочных ионных ме-талл-карбоксилатных сшивок в угле формируются поры с малыми размерами, через которые транспорт молекулы ТГФ с жесткой структурой может осуществляться посредством активированной диффузии.

Из полученных количественных данных следует, что на физическое строение природных бурых углей существенное влияние оказывают соединения Са, которые находятся преимущественно в составе органической массы угля в виде карбоксилатных комплексов и выполняют роль ионных сшивок между ароматическими фрагментами. В среде ТГФ эти сшивки, как показали проведенные ранее исследования [10, 11], по-видимому, существенно не нарушаются, надмолекулярная организация сохраняет жесткую структуру и молекулы ТГФ проникают в объем ОМУ преимущественно через открытые поры. Только после удаления из угля катионов кальция ( и других поливалентных катионов) до концентрации менее 0.45 % путем обработки раствором HCl надмолекулярная решетка ОМУ становится достаточно лабильной, макромолеку-лярные цепи приобретают гибкость, что приводит к значительному увеличению выхода экстракта ( в 2–4 раза) и скорости набухания с переходом к механизму транспорта молекул ТГФ за счет процесса релаксации цепей. В отношении набухания в этаноле природные бурые угли различных месторождений мало специфичны. Это обусловлено тем, что малые молекулы этанола способны легко проникать в объем ОМУ[11], где они, сольвати-руя различные кислородсодержащие фрагменты ( в первую очередь гидроксильные и карбоксильные группы, а также металл-кар-боксилатные комплексы), разрушают ( или ослабляют) межмолекулярные сшивки и вызывают набухание. Более высокий коэффициент набухания австралийского угля, по-видимому, обусловлен повышенным содержанием в нем кислорода. Скорость процесса набухания, как установлено ранее [11], лимитируется транспортом молекул этанола в ОМУ вследствие релаксации цепей макромолекул. Авторы выражают признательность В.Г.Чумакову и Г. А. Моисеевой за съемку рентгенограмм и сотрудникам Исследовательской лаборатории в Такасаго ( фирма Nippon Brown Coal Liquefaction, Япония) за предоставление образца бурого угля месторождения Яллоурн.

1 А. А. Кричко, С. Г. Гагарин, С. С. Макарьев, Химия твердого топлива, 6 (1993) 27.
2 M. W. Haenel, Fuel, 71 (1992) 1211.
3 P. R. Solomon, T. H. Fletcher, R. J. Pugmire, Ibid., 72 (1993) 587.
4 П. Н. Кузнецов, Я. Бимер, П. Д. Салбут, ДАН, 339, 1 (1994) 55.
5 Р. Я. Биргауз, Т. А. Кухаренко, Химия и переработка топлив: Сб. трудов ИГИ, Москва, 1971, т. ХХVII, вып. 1, с. 3.
6 М.Я. Шпирт, И. Х. Володарский, Л. А. Зекель, Рос. хим. журн ., 38, 5 (1994) 43.
7 P. N. Kuznetsov, G. I. Sukhova, J. Bimer et al., Fuel, 70, 9 (1991) 1031.
8 P. N. Kuznetsov, J. Bimer, P. D. Salbut, Ibid., 73 (1994) 901.
9 P. N.Kuznetsov, J. Bimer, P. D. Salbut, Fuel Processing Technology, 50 (1997) 139.
10 P. N. Kuznetsov, L. I. Kuznetsova, J. Bimer, Fuel, 76, 2 (1997) 89.
11 П. Н. Кузнецов, Химия твердого топлива, 3 (1998) 53.
12 M. Nishioka, Fuel, 71 (1992) 941.
13 K. H. Heek and W. Hodek, Ibid., 73 (1994) 886.
14 Y. Otake, E. M. Suuberg, Ibid., 68 (1989) 1609.
15 В. И. Саранчук, А. Т. Айруни, К. Е. Ковалев, Надмолекулярная организация, структура и свойства угля, Наукова думка, Киев, 1988.
16 А. Ф. Луковников, Ю. М. Королев, Г. С. Головин, Химия твердого топлива, 5 (1996) 3.