Разделы сайта

Авторы: Stefan Uhlig, Arnd Buhler and Lutz Brugemann

Перевод: Дедовец Д.И.

Источник: оригинальный вариант статьи можете скачать здесь

КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА УГЛЯ

Рентгеностурктурный анализ - прочно укоренившийся метод контроля процесса и качества в угольной промышленности. Существует принципиальное отличие в структурном и фазовом анализе при помощи Рентгеновской Дифракции (РД) и элементном анализе при помощи Рентгено-флуоресцентного анализа (РФ). Минимальные усилия при приготовлении образцов, малое время измерения, аналитическая гибкость, высокая воспроизводимость и полная интеграция в автоматизацию процессов являются основными достоинствами современных рентгеновских аналитических систем. Используя современный рентгеновский спектрометр можно определить практически все элементы периодической системы от бора до урана в порошках, твердых и жидких образцах. В зависимости от особенностей применения, концентрации от 1‰ до 100% могут быть проанализированы. Измерение занимает всего пару секунд на элемент, а анализ протекает полностью автоматически. РСА может решать весь спектр аналитических задач от качественного и количественного минерального анализа, определения размеров кристаллитов до определения структуры кристаллов. Для автоматизации лаборатории рентгеновская аналитическая система может быть оборудована автоматическим сменщиком проб, чтобы брать пробы с конвейера или робота.
В общем, для РСА все виды крупных образцов, таких как уголь, лигниты, минералы, горные породы, шлаки и зола должны быть измельчены. Измельченные минералы так же как осколки в дальнейшем очень тщательно растираются в мельнице с вибрирующим диском или шаровой мельнице чтобы соответствовать требованиям анализа. Размер частиц должен быть меньше 50 нм. Чем меньше и равномернее частицы, тем более однородным будет спрессованный из порошка образец. Под давлением 10 – 20 т в течении примерно 10 с порошковый образец спрессовывается в алюминиевых банках, стальных кольцах или непосредственно с применением связующего или без него. Чтобы избежать неоднородности и влияния размеров частиц, применяют расплавленные капли для наиболее точного элементного анализа при помощи РФ, в основном для контроля качества конечных продуктов. Жидкие образцы, суспензии, порошки могут непосредственно быть проанализированы после того, как они будут налиты в одноразовую чашку.

Микро Рентгеновские аппараты для контроля вблизи или непосредственно на самой лини характеризуются минимальной занимаемой площадью, простой установкой, низкой потребностью в техническом обслуживании и простотой в обращении. Эти аппараты, базирующиеся в основном на принципе energy-dispersive (ED) Рентгеновской Флуоресценции (РФ) могут не дотягивать в аналитической производительности до своих старших братьев – wavelength-dispersive (WD) лабораторных установок – требующих больше лабораторного оборудования и инфраструктуры. WD-XRF характеризуется и отличается от ED-XRF тем, что он вызывает характеризующую элемент флуоресцентную радиацию. В ED-XRF она направляется непосредственно в детектор, оснащенный современной электроникой и деконволюционными алгоритмами. Непревзойденно высокое разрешение в WD-XRF достигается путем применения оптических особенностей характеристического рентгеновского излучения элемента или длины волны. Характеризующие элемент длины волн сначала собираются, а затем рассеиваются на кристалл анализатора под строго определенным углом, что достигается при помощи позиционирования с использованием высокоточного гониометра (Рис. 1). При таком разрешении длинноволнового рассеивания, общие возможности детектора позволяют выделить линию одного элемента. В ED-XRF детектор рассеянной энергии должен записать общую интенсивность, исходящую от всех элементов в образце. Поэтому WD-XRF, в общем, дает высокое разрешение, начиная с легких элементов (атомный номер меньше 13), и высокую точность due to the higher count yield performance.

Рис. 1 - WD-XRF анализ основан на оптическом рассеивании флуоресцирующей радиации характеристического элемента с применением высокоточного гониометра и оптики

За последнее десятилетие было проведено множество опытов с целью создать более компактный wavelength-dispersive (WD) спектрометр и усовершенствовать аналитические возможности настольных ED-XRF приборов. Успешной разработкой было объединить высокие аналитические характеристики и гибкость автономных WD-XRF спектрометров и компактные размеры, и экономическую эффективность ED-XRF спектрометра. Это воплощено в маленьком WD-XRF спектрометре с объемом многим менее 1 м³, обладающий всеми аналитическими характеристиками типичной лабораторной WD-XRF системы (анализируемый диапазон элементов от Бора до Урана в твердой форме и в виде пудры, от Натрия до Урана в жидких образцах, точность более 0,1% по отношению к основному компоненту). Установка и пуск спектрометра типа «поставь и анализирую» минимизированы поскольку, его работа не требует ни сжатого воздуха, ни охлаждающей воды или детекторного газа (Рис. 2).

Рис. 2 – Спектрометр нового поколения S4 EXPLORER WD-XRF: маленький по размерам, но великий по аналитическим характеристикам.

Следующим шагом было улучшение аналитических возможностей и характеристик ED-XRF. Целью было сделать работу и изучение образцов проще при помощи интуитивно понятного интерфейса с сенсорным экраном и более удобного, основанного на принципе все в одном, инструмента, объединяющего принципиального нового метода количественной оценки стандартных образцов и совершенно неизвестных материалов. Сенсорный экран с подсказками для каждой операции позволяет проводить весь спектр анализов без использования клавиатуры и мышки, даже пользователи без опыта работы на компьютере могут получать результаты с самого первого дня. Компактный дизайн «все в одном» современного настольного спектрометра со встроенным компьютером, сенсорным экраном, принтером и вакуумным насосом гарантируют минимальные затраты места, соединение через один порт и быструю установку и перемещение (Рис. 3).

Рис. 3. - Настольный S2 RANGER

В рентгеновской дифракции (РД) для изучения образцов используются рентгеновские лучи с известной длиной волны. Используя закон Брега, можно определить размеры решетки dhkl, которые являются характерными для любой кристаллической или минеральной фазы, путем измерения углов отражения 2θqhkl, при помощи дифрактометра.
Современный дифрактометр объединяет новейшие технологии рентгеновской дифракции и изучения образцов, чтобы обеспечить быстрое качественное и количественное определение минералов и ориентации образца. Новая концепция изучения образцов позволяет загружать образцы различной формы, морфологии, структуры и количества, также позволяет определить широкий спектр параметров для каждого образца в одно и то же время (Рис. 4). Возможности современных дифрактометров, компактный дизайн, объединяющий высокоточные гониометры, инновационную рентгеновскую оптику и детекторы гарантируют отличные результаты анализа.

Рис. 4 – Новое поколение дифрактометров D4 ENDEAVOR поддерживает широкий спектр промышленных применений

Современные аналитические рентгеновские системы учитывают современные и будущие требования пользователя к изучению образцов применяя концепцию модульного заменителя образцов с полным доступом к автоматизации процесса. Это достоинство во всех производствах, где требуется индивидуальный ввод пользователем производственных образцов. Полностью встроенные магазин для образцов (более 50 позиций) и автоматический, safe measurement routines of large sample measuring sets ensure a maximum of unattended measuring capacity. Продолжительные рутинные замеры могут быть прерваны в любое время для более приоритетного образца при помощи непосредственного контроля процесса. Для автоматизации в лаборатории спектрометры может быть оборудован автоматизирующим процесс магазином образцов для обработки порошкообразных образцов, запрессованных в стальные кольца без держателей образцов, чтобы отбирать образцы при помощи конвейера или робота (Рис. 5). Современные компактные рентгеновские инструменты с малыми размерами основания и низкими требованиями к установке делают реальностью расположенные на линии и мобильные лаборатории.

В рентгенофлуоресцентном анализе современные программы обеспечивают быстрое, легкое вычисление соответствующих коррекционных коэффициентов («переменные альфа») чтобы компенсировать межэлементное взаимодействие (матричный эффект). Это позволяет производить универсальную калибровку в широком диапазоне концентраций. Дружественный к пользователю пакет программ для рентгенофлуоресцентного анализа включает также специальные прекалиброванные аналитические программы, чтобы расширить спектр аналитических операций. Основной интерес представляют универсальные программы, позволяющие анализировать практически все элементы периодической таблицы в различных материалах, позволяющие внедрить рентгенофлуоресцентный лабораторный контроль качества и производства в горнодобывающую индустрию. Любые образцы (куски угля, минеральные порошки, куски камней, шлаки и зола) могут быть проанализированы при помощи универсальной прекалиброванной программы для «нестандартного» рентгенофлуоресцентного анализа. Ценой, которую необходимо заплатить за такую универсальность, является ограниченная точность результатов; такие результаты могут колебаться от «почти» количественных результатов хорошо приготовленных однородных образцов и более или менее грубой химической характеристикой макро или микрокомпонентов для необычайно мелких, крупных или неочищенных образцов.
Прекалиброванная программа OilQuant была разработана для легкого контроля качества углеродных продуктов. OilQuant – это прекалиброванный пакет для полного количественного анализа твердых и жидких топлив (уголь, кокс, нефть, дизельное топливо, бензин и т.д.). Поскольку она оптимизирована для жидких топлив, она может также применяться для light matrix материалов, таких как уголь, лигниты и даже полимеры, которые состоят в основном из углерода. Прокалиброваны двадцать четыре элемента (от натрия до свинца), это число может легко быть увеличено дополнительной калибровкой по элементам. Для серы и хлора доступны две различные калибровки, одна для обнаружения их следов (до 1000‰) и другая для измерений их процентной концентрации (более 1000‰). В Таблице 1 сведены наиболее важные калибровочные параметры для каждого элемента: концентрационный предел, остаточная дисперсия, предел обнаружения и standard repeating deviation для образцов 25 мкгр/гр и 500 мкгр/гр.

Таблица 1 – Элемент, предел обнаружения и данные калибровки OilQuant (получены при помощи S4 EXPLORER)

	Предел обнаружения [мкгр/гр]	Остаточная дисперсия [мкгр/гр]	LLD (3s; 25s) [мкгр/гр]	Абсолютное отклонение (~25мкгр/гр; n=15)	Абсолютное отклонение (~500мкгр/гр; n=15) [мкгр/гр]
Na	LLD - 500	7	7.1	9	9
Mg	LLD - 500	5	2.8	3	6
Al	LLD - 500	2	2	2	9
Si	LLD - 500	2	2.3	3	5
P	LLD - 2500	5	1.4	1	5
S	LLD - 1000	2	1.1	0.7	4
S	LLD - 5%	0.0047%	2.6	-	0.014% (1.13%)
Cl	LLD - 1000	3	2.7	4	-
Cl	LLD - 5%	0.0040%	6	-	0.020% (1.52%)
K	LLD - 300	2	1.3	-	-
Ca	LLD - 6000	5	1.2	1	5
Ti	LLD - 500	1	1	0.6	3
V	LLD - 500	2	0.8	0.3	5
Cr	LLD - 500	2	0.8	0.5	6
Mn	LLD - 500	3	0.7	0.3	3
Fe	LLD - 500	2	1	0.3	3
Ni	LLD - 500	1	1	0.6	3
Cu	LLD - 500	1	0.9	0.3	3
Zn	LLD - 2500	3	0.7	0.2	2
Br	LLD - 1000	0.6	0.7	-	-
Mo	LLD - 500	0.6	1.9	0.5	4
Ag	LLD - 500	3	6	1	6
Cd	LLD - 500	3	7.1	2	5
Sn	LLD - 500	4	3.7	2	4
Ba	LLD - 2000	3	3.8	1	5
Pb	LLD - 1000	2	1.2	0.2	3

Обычно предпочтительно использовать XRD качественный анализ. С этой целью угол и относительная интенсивность измеренных отражений образца сравниваются с набором patterns хранящимся в базе данных ICCD. База данных содержит patterns более 80000 различных фаз. Поскольку каждая линия представляет характерный «отпечаток» соответствующей фазы, сравнение результатов измерений с информацией содержащейся в базе данных . XRD это уникальный метод получения кристаллографической информации. Ширина и форма рефлексов характеризуют размеры кристаллита в образце. Это делает XRD хорошо подходящим для определения размеров кристаллитов.
Традиционно метод абсорбционной дифракции («регрессионный метод») применяется для количественного XRD determination by means of conventional single-line analysis. В общем при использовании тщательно приготовленных стандартов, структура фазы неизвестного образца может быть определена с очень высокой точностью. Совсем недавно, рентгеновская порошковая дифракция (XRD) в комбинации с количественным анализом Rietveld был применен для проникновения в новую область минеральных фаз. Программное обеспечение для количественного фазового анализа Rietveld создает решающий прорыв