Электронная библиотека по теме:

"Производство и применение пеностекла"

Составитель: Калинченкова С.Ю.

Автор: Ф.Шилл
Книга "Пеностекло" стр. 43-51
Время и место издания: Москва, Издательсво литературы по строительству. 1965. 307 с.

Теория вспенивания стекла

С точки зрения физики пеностекло является гетерогенной системой газообразной и твердой фаз. Хотя газообразная фаза в конечном продукте диспергированная в твердой фазе, образование стеклянной пены протекает, как и всех пен, между фазой газообразной и жидкой. Под влиянием быстрого возрастания вязкости стекла при охлаждении' структура стекольной пены стабилизируется без видимых изменений. В насыщенных пенах, в которых объем жидкой фазы превалирует или о крайнем случае лишь немного меньше объема газообразной фазы, последняя образует пузыри шарообразной формы. У стекла пена этого вида образуется, например, в начале осветления в варочной печи. Наиболее старые патенты по производству пеностекла описывали самые разнообразные способы повышения объема газообразной ваты в расплавленном стекле путем как выделения газов в результате протекания химической реакции, так и продуванием или взбиванием воздуха в расплавленном стекле. При всех этих способах никогда не удавалось получить пеностекло с объемным весом ниже 1000—1500 кг/м3, поскольку под влиянием высокого поверхностного натяжения расплавленной стекломассы (порядка нескольких дин/см) такие пены весьма мало устойчивы. Большая часть газообразной фазы улетучивается из этой системы либо в процессе вспенивания, либо в процессе твердения стекла.

Стеклянную пену с низким объемным весом пока удалось получить в промышленном масштабе только путем нагревания порошковой смеси стекла с пенообразователем. Как и у всех пен, в которых объем газообразной фазы составляет более 3/4 их общего объема, отдельные ячейки пеностекла имеют форму неправильных полиэдров, разделенных тонкими, но тем не менее компактными пленками (рис. 18). При достаточном увеличении пеностекло напоминает типичную наиболее известную пену, образованную продуванием воздуха через раствор мыла (мыльные пузыри). Так как образование стеклянной пены начинается спонтанно и практически сразу во всем объеме и, кроме того, в процессе ценообразования проявляется тенденция к выравниванию давления между отдельными ячейками приблизительно до одной и той же величины полиэдра, пеностекла оказываются удивительно равномерными по величине и форме пор. Правда, все это относится исключительно к настоящему пеностеклу. Неудачно подобранный технологический процесс или же неудачно выбранный пенообразователь в некоторых случаях приводит к образованию неоднородной гетерогенной системы газообразной и стеклообразной фаз, которая по своей структуре скорее напоминает губку. Такой продукт, как правило, характеризуется весьма высоким водопоглощением и поэтому в этом случае можно говорить скорее о губчатом стекле, чем о пеностекле.

При современном способе производства пеностекла из порошковой смеси стекла и пенообразователя стеклянная пена образуется в результате выделения большого количества газов в момент, когда порошок стекла уже достаточно спекся. Поэтому, казалось бы, что при производстве пеностекла достаточно примешать к размолотому стеклу какое-нибудь вещество любого состава, способное выделять при температурах, превышающих температуру спекания соответствующего стекла, необходимое количество газов (химическая реакция со стеклом или с некоторыми компонентами стекла, термическое разложение и т. д.) и затем эту смесь нагреть до температуры, при которой стекло является достаточно текучим. Действительно, с помощью этого способа всегда можно получить более или менее вспенивающуюся массу. Однако проблема производства настоящего пеностекла с равномерными, отделенными друг от друга ячейками и с объемом газообразной фазы, превышающим 90% общего объема пены, является несколько более сложной.

При образовании пеностекла решающую роль играет большая удельная поверхность пенообразующей смеси. Ранее было сказано о том, что структура поверхности стекла отличается от структуры в массе стекла. Прямым следствием структурных изменений поверхности стекла является повышенная, реакционная способность поверхности, которая проявляется как при спекании стеклянного порошка, так и при образовании собственно стеклянной пены.

Влияние размера частиц пенообразующей смеси на кинетику спекания и вспенивания, а также и на свойства пеностекла изучали Р.Л.Шустер и Л.К.Ковалев [21]. В качестве исходного материала для получения пеностекла они использовали бой оконного стекла. Наряду с прочим они установили, что температура спекания стеклянного порошка зависит от его удельной поверхности: чем больше удельная поверхность стеклянного порошка, тем ниже его температура спекания. Так, если для порошка оконного стекла с удельной поверхностью 60 см2/г температура спекания составляла приблизительно 900° С, то для порошка с удельной поверхностью 930 см2/г температура спекания снижается до 750° С и для удельной поверхности 3400 см2/г— до 650° С.

В Чехословакии проводились испытания порошка оконного стекла, размолотого до такой же тонины, как и при получении пеностекла (удельная поверхность около 6000 см21г) [22]. Если пенообразователь в пенообразующей смеси хорошо перемешан со стеклом (при этом мягкий пенообразователь, например углерод, буквально «намазан» на поверхность отдельных частичек стекла), то после спекания стекла он оказывается равномерно распределенным в жидкой стеклообразной фазе. Начиная с этого момента, выделение газа внутри жидкой стеклообразной фазы и образование пены зависят исключительно от реакционной способности пенообразователя. Теоретически оконное стекло, размолотое до тонины, соответствующей удельной поверхности 6000 см2/г, могло бы образовывать пену уже при 630—670° С. В действительности температура вспенивания оконного стекла лежит выше, так как при температурах ниже 700° С ни один пенообразователь но в состоянии образовать достаточного количества газов. Начало образования пены у оконного стекла при использовании карбонатных пенообразователей про-1 исходит при 720° С [22]. Для углеродистых пенообразователей эта температура лежит несколько выше. Повышение" температуры ускоряет образование пены, так что практически применяемые температуры вспенивания для оконного стекла лежат в пределах 760—770° С для карбонатных пенообразователей и 820—860° С для углеродистых пенообразователей. Интервал температур 760—880° С соответствует для оконного стекла интервалу вязкости приблизительно 8-10—4*105 пз.

При применении углеродистых пенообразователей процесс вспенивания еще более сложен, чем при применении карбонатных. Выделение газов в них происходит не путем реакции с самим стеклом, как при карбонатных пенообразователях, а путем взаимодействия только с -определенным компонентом стекла, содержащимся в стекле в относительно небольшом количестве. Величина температуры вспенивания зависит также и от вида этого активного компонента. Образование и устойчивость любой пены тесно связаны с поверхностной энергией на фазовой границе газообразной и жидкой фаз. Чем меньше эта поверхностная энергия, тем легче образуется пена и тем более она устойчива. Например, при добавлении в воду небольшого количества мыла снижается весьма высокое поверхностное натяжение воды в такой степени, что раствор очень легко образует весьма устойчивую пену.

Можно предполагать, что аналогичным образом и при образовании пеностекла вопрос поверхностного натяжения играет такую же важную роль. Проблемой поверхностной1 энергии применительно к образованию пеностекла подробно занимались Бутт и Китайгородский [23]. Они пришли к весьма интересным выводам. Большое увеличение поверхности жидкости при образовании пены является причиной повышения общей свободной энергии системы, которая прямо пропорциональна поверхностному натяжению жидкости и величине пограничной поверхности между жидкой и газообразной фазами. Чем больше свободная энергия системы, тем менее устойчивой она является, и поэтому жидкости с высоким поверхностным натяжением либо вообще не образуют пены, либо образуют лишь очень мало устойчивую пену. Неустойчивость такой пены проявляется стремлением к уменьшению пограничной поверхности между фазами, т. е. к взаимному соединению отдельных ячеек с выделением газообразной фазы в атмосферу. Этот процесс обычно называют осаждением пены.

Расплавленное стекло — жидкость с относительно высоким поверхностным натяжением при температурах вспенивания —300—500 дин/см. Поэтому стекольная пена должна проявлять большую склонность к взаимному соединению от дельных ячеек при их одновременном росте, сопровождающемся выделением газов в атмосферу. Если бы этого не было, то осветление стекла при варке было бы весьма проблематичной операцией. Следовательно, образование пеностекла с объемом газообразной фазы более 90% общего объема—весьма удивительное явление.

При образовании пеностекла действительно происходит взаимное соединение отдельных ячеек таким образом, как это следовало ожидать, исходя из относительно высокого поверхностного натяжения расплавленного стекла. Процесс соединения ячеек должен быть по крайней мере в первой стадии образования пены весьма интенсивным, как это легко убедиться на простом примере.

Пенообразующая смесь с удельной поверхностью около 6000 см2/г, применяемая для производства пеностекла, имеет насыпной вес порядка 1000—1500 кг/мъ. Следовательно, при удельном весе стекла 2500 кг/м3 пенообразующая смесь в единице объема содержит приблизительно 50% газообразной фазы. Если предположить, что при наиболее плотной тетраэдрической упаковке частиц стекла пенообразующая смесь содержит такое же количество пустот, как и твердых частиц, то па основе простого расчета можно легко убедиться, что при средней величине частиц стекла 10 мк в 1 см3 пенообразугощей смеси содержится примерно 109 отдельных пустот. После спекания эти пустоты образуют пузырьки со средним диаметром также 10 мк. Если бы в пеностекле все ячейки остались такими, какими они были в пенообразующей смеси, и только увеличился бы их объем примерно до величины 1 мм (действительный средний диаметр ячеек в обычном пеностекле), то 1 см6 пенообразующей смеси после вспенивания должен был бы занять объем приблизительно 5- 10б см3, т. е. пеностекло должно было бы иметь объемный вес около 25-107 г/см3. В действительности объемный вес обычного пеностекла составляет лишь около 0,13—0,18 г/см3, т. е. приблизительно в 100 000 раз меньше. Единственным объяснением этого несоответствия может быть то, что при образовании пеностекла объем отдельных ячеек возрастает не только под влиянием выделения газов из пенообразователя, но так же и за счет уменьшения их числа в результате их взаимного соединения.

В процессе вспенивания ячейки взаимно соединяются в постоянно замедляющемся темпе. При увеличении объема отдельных ячеек газы должны производить работу, направленную против сил, вызванных поверхностным натяжением. В ячейках весьма малых диаметров под влиянием большой кривизны поверхности должно действовать колоссальное давление газов для того, чтобы эти ячейки увеличивали свой объем. Поскольку давление в ячейках падает с увеличением их диаметра очень быстро, то разница в давлении между отдельными ячейками будет тем большей, чем меньше диаметр ячеек. Этим объясняется то явление, что в начале вспенивания происходит в гораздо большей степени взаимное соединение отдельных ячеек, нежели увеличение их объема под влиянием выделения газов.

Как только размер ячеек в результате взаимного соединения увеличится и при этом выравнивается давление в соседних ячейках, они соединяются друг с другом все меньше и меньше. Если вязкость стекла достаточно низка, а выделение газов из пенообразователя достаточно интенсивно, то постепенно может происходить и увеличение объема ячеек за счет расширения их газами. Поскольку при соединении от дельных ячеек общий объем пены не увеличивается, можно получить пеностекло с низким объемным весом исключительно за счет увеличения объема ячеек путем их расширения газами, образовавшимися из пенообразователя. Между соединением ячеек и ростом отдельных ячеек за счет расширения газами в процессе вспенивания наступает определенное равновесие. Путем регулирования условий ценообразования (времени, температуры и т. д.) необходимо достигнуть таких производственных условий, которые бы гарантировали образование пеностекла с требуемым объемным весом.

Однако отдельные ячейки пеностекла постоянно соединяются друг с другом, хотя в конце процесса вспенивания в значительно меньшей степени, чем в начале. Доказательством этого является образование больших по размерам полостей в местах, где пеностекло во время производственного процесса сильно перегревалось, например у дна формы. И у готового пеностекла можно снова вызвать процесс соединения ячеек путем повторного нагревания образца пеностекла до температуры вспенивания и выдержки при этой температуре в течение длительного времени. Без существенного увеличения объема в образце происходит образование все больших и больших ячеек путем соединения отдельных ячеек. В конце процесса объем образца даже начинает уменьшаться, ячейки имеют диаметр нескольких миллиметров или даже сантиметров до тех пор, пока в конце концов стеклянная пена полностью не осядет, газы не улетучатся в атмосферу и образец не превратится в тонкий слой спекшегося стекла.

Процесс соединения отдельных ячеек пеностекла начинается с растяжения промежуточных стенок путем растекания стеклообразной массы, затем образуется новая ячейка полиэдрической формы. Растекание стекла и новообразование ячеек при относительно низкой вязкости стекла является достаточно медленным процессом, причем он оказывается тем более медленным, чем более толстыми были стенки первоначальных ячеек, т. е. чем более грубозернистой была пенообразующая смесь. Если процесс пенообразования прекратить в неподходящий момент, то часть ячеек может оказаться связанной друг с другом, в результате чего пеностекло будет иметь повышенное водопоглощение.

Другой причиной возникновения связанных каналов в пеностекле может быть рекристаллизация стекломассы. При образовании кристаллов па стенках ячеек при вспенивании с одной стороны снижается их механическая прочность и с другой — значительно снижается пластичность стекла. По этому стенки ячеек прорываются намного легче, а формирование новых ячеек, наоборот, оказывается более затрудненным.

В случае воды и других жидкостей образование и стабилизация пены достигается добавлением небольшого количества поверхностно активных веществ. Стабилизирующее действие их в последнее время объясняется не только снижением поверхностного натяжения дисперсионной среды, но и образованием так называемого «энергетического барьера»с точки зрения разрыва стенок и свертывания пены: этот барьер проявляется в повышении прочности стенок в местах, где они имеют наименьшую толщину.

Снижение поверхностного натяжения стекла путем лишь одного изменения его химического состава не было бы до статочным для образования и стабилизации стеклянной пены. Влияние отдельных компонентов стекла на его поверхностное натяжение примерно одинаково, так что поверхностные натяжения стекол различного химического состава мало отличаются друг от друга. Поэтому Китайгородский и Бутт [23] исследовали стабилизирующее действие пенообразователя. При вспенивании, как правило, не наступает химического разложения всего пенообразователя и, кроме того, после разложения пенообразователя могут оставаться твердые ос татки. При образовании пеностекла наряду с жидкой (стеклообразной) и газообразной фазами присутствует всегда так же определенное количество твердой фазы. В процессе вспенивания наступает очень быстрое перемещение неразложившегося твердого остатка пенообразователя (как правило, с меньшим удельным весом) в сторону вновь образующейся поверхности стекловидной фазы. Вещества, которые имеют малое химическое сродство к жидкой фазе стекла, концентрируются на поверхности фазовой границы между газообразной и жидкой фазами и оказывают поэтому поверхностно активное действие. В противоположность этому вещества с большим химическим сродством к стеклу растворяются в жидкой фазе стекла, а иногда и химически реагируют, и поэтому такие вещества не будут оказывать никакого активного действия.

Действие твердой фазы на границе жидкой и газообразной фаз проявляется тем, что частицы твердой фазы приклеиваются к поверхности стекла, или же, в зависимости от смачиваемости стеклом, в большей или меньшей степени погружаются в поверхностный слой стекла. В такой системе свободная поверхностная энергия пограничного слоя значительно снижается, возникает энергетический барьер, благо даря чему пена стабилизируется. Было доказано, что максимальное стабилизирующее действие на пену имеют именно такие твердые вещества, которые лишь незначительно смачиваются жидкой фазой, т. е. когда между поверхностью жидкой и твердой фазы образуется максимальный предельный угол. Таким образом ведет себя, например, углерод, который имеет весьма малое химическое сродство к расплав ленному стеклу и, кроме того, весьма незначительно смачивается расплавленным стеклом. Наблюдением под микроскопом можно действительно установить, что черная окраска пеностекла, приготовленного с помощью углеродистого пенообразователя, обусловлена малыми частичками непрореагировавшего углерода, приклеивающимися на поверхности стенок ячеек.

Таким образом, последнее обстоятельство является главным объяснением того, почему при применении углеродистых пенообразователей можно получить весьма качественное пеностекло с малым водопоглощением. В противоположность этому большинство минеральных пенообразователей, прежде всего карбонатных,— доломит или известняк — характеризуются весьма значительным химическим сродством к стеклу; поэтому ни сами пенообразователи, ни продукты их диссоциации (СаО или MgO) не могут оказывать на стекольную пену стабилизирующего действия. Действительно, при меняя эти пенообразователи, до сих пор не удалось получить пеностекла с объемным весом около 200 кг/мя, которое не имело бы значительного водопоглощения.