Электронная библиотека по теме:

"Производство и применение пеностекла"

Составитель: Калинченкова С.Ю.

Автор: Ф.Шилл
Книга "Пеностекло" стр. 54-60
Время и место издания: Москва, Издательсво литературы по строительству. 1965. 307 с.

ОКИСТЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПЕНООБРАЗОВАТЕЛИ

Способ производства пеностекла с „применением окислительно-восстановительных пенообразователей был впервые опубликован во французском патенте № 786818 [5], который был запатентован во многих промышленно развитых странах, в том числе и в ЧССР — патент. № 67056 [27]. Процесс производства по этому патенту в дальнейшем подвергался непрестанному усовершенствованию, и в настоящее время по этому способу, за редким исключением, производится пеностекло во всем мире.

В основе этого способа лежит реакция, по которой определенный компонент стекла восстанавливастся пенообразователем с образованием газов. Восстанавливаемым компонентом стекла обычно бывает SO3, восстанавливающим пенообразователем—углерод или содержащее его органическое вещество. Схему реакции при образовании пеностекла можно представить следующим образом:

стекло SO3+2C --- стекло S2- + СО + СО2.

Записанная таким образом реакция буквально является только схемой. Если о нейтрализационных пенообразователях было сказано, что действительный механизм протекания ре акции с их участием весьма сложный, то в еще большей степени это справедливо для пенообразователей окислительно-восстановительных.

В схеме реакции приведено восстановление шестивалентной серы, содержащейся в стекле, до серы сульфидной, тогда как в некоторых источниках приводится восстановление лишь до четырехвалентной серы с образованием 5О2. И хотя действительный механизм протекания всех реакций до сих пор еще не известен, готовое пеностекло полученное по этому способу всегда имеет запах сероводорода и никогда не имеет запаха сернистого газа. В противоположность этому при длительном нагревании готового пеностекла в больших полостях, образовавшихся в результате соединения отдельных ячеек, образуется и сернистый газ. Однако последний может образовываться как взаимной реакцией сульфидной серы, образовавшейся ранее, с непрореагировавшей трехокисью серы, так и восстановлением трехокиси серы углеродом. В связи с образованием в пеностекле сероводорода, который не только явственно чувствуется по запаху при царапании ячеек, но и может быть обнаружен химическим путем (в количестве нескольких процентов), весьма интересным является вопрос функции воды. Для образования сероводорода необходимо присутствие водорода, а такое значительное его количество в пеностекле может возникать только за счет разложения воды. Сама пенообразующая смесь, как любое топкоразмолитое техническое стекло, достаточно гигроскопична и даже при полностью автоматизированном производстве и герметизации всех транспортных коммуникаций готовой пенообразующей смеси содержит всегда несколько десятых процента влаги. Совместное присутствие воды и углерода при температурах около 800°С неизбежно ведет к взаимной реакции с образованием водяного газа. Скорость этой реакции в пенообразующей смеси может быть очень значительной вследствие большой реакционной поверхности. Сей час еще не совсем ясно, какую роль играет образование и присутствие водяного газа в протекании общей окислительно-восстановительной реакции процесса пенообразования. Однако лабораторными испытаниями нам удалось доказать, что хорошо высушенная пенообразующая смесь вспенивается намного хуже, чем смесь, высушенная на воздухе, т.е. содержащая несколько десятых процента влаги.

Однако кроме реакции углерода с водой или некоторыми компонентами стекла нельзя из механизма реакции исключать также непосредственное окисление кислородом воздуха, содержащемся в пенообразующей смеси и в атмосфере печи, и обратимые реакции между углеродом и различными продуктами реакций, прежде всего СО, СО2 и Н2. Также вероятно, что в протекании окислительно-восстановительных реакций участвуют и другие компоненты, прежде всего окислы железа. В одном из самых новых патентов по производству пеностекла из кремнезема приводится даже восстановление SiO2 углеродом с образованием SiO и СО.

Независимо от механизма протекания реакций между пенообразователем и некоторыми компонентами пенообразующей смеси ясно одно: благодаря протеканию этих реакций образуется необходимое количество газов, причем в самый благоприятный момент, когда стекло уже спеклось и в со стоянии образовывать стекольную пену.

В качестве главного окисляющего компонента в стекле была приведена трехокись серы. Действительно она содержится в количестве 0,1—0,5% практически во всех технических стеклах. Как было отмечено раньше («Выбор химического состава основного стекла»), трехокись серы в присутствии определенного избытка кислорода содержит также и стекла, которые были сварены из шихты без добавления сульфата, но находились в соприкосновении с окисляющими соединениями серы (например, из генераторного газа).

Однако трехокись серы не является единственным окисляющим компонентом стекла, который способен образовывать с пенообразователем пеностекло. В лаборатории мы, на пример, варили стекла с мышьяком, окисью сурьмы, перекисью марганца, перманганатом калия, бихроматом калия и другими окислителями. Все эти стекла в смеси с углеродом образовывали пеностекло. При этом стекла с мышьяком и окисью сурьмы давали относительно качественное пеностекло и при температурах более низких; чем стекла, содержащие только трехокись серы. Для мышьяка эта разница находилась в пределах 20—100° при одном и том же составе исходного стекла. Однако стекла, содержащие трехокись серы дают всегда наиболее качественное и наиболее однородное пеностекло, а поскольку SO3 является и наиболее дешевой, то в промышленном производстве пеностекла всюду применяют исключительно SO3.

Теоретически было бы возможно получить пеностекло и на основе обратного окислительно-восстановительного процесса, когда восстановителем является стекло, а окислителем— пенообразователь. Мы делали несколько попыток получить такую комбинацию, но, к сожалению, безуспешно, хотя уже давно известно, что стекла, содержащие сулфидную серу, очень сильно пенятся при варке, если они находятся в соприкосновении с. каким-либо окислителем, например сульфатом. По-видимому, к этой группе можно было бы отнести пеностекло, полученное на основе использования в качестве пенообразователя пиролюзита. Состав этого стекла приводится иногда в советской литературе. Подобные стекла, приготовленные в нашей лаборатории, хотя и очень хорошо вспенивались и давали стекло красивой фиолетовой окраски, к сожалению, всегда имели значительное водопоглощение. Они скорее напоминали губчатое стекло, образующееся при применении карбонатных пенообразователей, чем пеностекло, полученное на основе углерода с закрытыми и равномерными ячейками. При использовании собственно углеродистого пенообразователя появляется уже гораздо большая возможность выбора, чем в случае окисляющего компонента стекла. Пенообразование практически вызывают все соединения углерода, если они не содержат избыток кислорода и других окисляющих компонентов, и прежде всего сам углерод.

Углерод может быть применен в различных формах, начиная с ультратонких видов сажи с удельной поверхностью-350000—1200000 см2/г и кончая его природными разновидностями, такими как антрацит, твердые угли или кокс. Нам удалось получить пеностекло даже с помощью восстановления светильным газом. Этот способ имеет в Чехословакии определенное историческое значение, о чем сказано при описании истории и современного состояния промышленного производства пеностекла.

Вышеперечисленные пенообразователи применяются в различных количествах; различны также температура вспенивания и выдержка. В общем случае можно утверждать, что в чем более тонкой и более чистой форме будет применяться углерод, тем меньшее количество его потребуется и тем лучше будет внешний вид пеностекла. Как было уже отмечено, функция углерода состоит не только в образовании необходимого количества газов, но его присутствие часто весьма важно для стабилизации стеклопены. Поэтому в пеностекле всегда должно оставаться определенное количество непрореагнровавшего углерода, которое в большей степени зависит от объема, чем от веса. Наибольшая зависимость этого количества—от поверхности отдельных частиц углерода; поэтому углеродистые добавки с большей удельной поверхностью, например отдельные виды сажи, могут быть использованы в меньшем количестве, чем уголь и кокс. Последние измельчаются или одновременно со стеклом, или раздельно приблизительно до той же тонины, что и порошок стекла.

Меньший остаток углерода проявляется во внешнем виде готового пеностекла:, пеностекло, например, полученное при применении сажи, оказывается более блестящим и светлым, чем полученное на основе угля и кокса, которое совершенно черное и матовое. С другой стороны углерод в тонкозернистых формах весьма склонен к окислению. Поэтому при его использовании необходимо применение плотных форм или вспенивание- в печи с явно не окислительной атмосферой. В противном случае пенообразователь выгорит раньше, чем спечется стекло, в результате чего или вообще не произойдет вспенивания, или получится пеностекло низкого качества и, как правило, с большим водопоглощением. Как только стекло спечется, оно обволакивает отдельные частички углерода, препятствуя его преждевременному окислению. Поскольку поддерживать неокислительную или даже восстановительную атмосферу, особенно в туннельных печах, весьма трудно и в условиях нормального производства нельзя выполнить, то при применении пенообразователей большой удельной поверхности приходится работать при относительно высоких начальных температурах в печи для вспенивания, с тем чтобы пенообразующая смесь спекалась как можно быстрее.

Из всех возможных углеродистых пенообразователей в настоящее время используется сажа активного вида, такая же, как, например, при производстве шин. Такие пенообразователи применяют всегда, когда хотят получить изделия с минимальным объемным весом, как например, в США и в Чехословакии . Количество сажи зависит от ее удельной поверхности и колеблется от 0,1 до 0,3%. В Советском Союзе очень хорошо себя зарекомендовал торфяной полукокс (кок-ик). По Бутту его необходимо вводить в пенообразующую смесь в количестве 0,7—1 %. По сравнению с остальными углеродистыми пенообразователями коксик обладает более низкой температурой вспенивания. Относительно хорошее пеностекло можно получить при применении каменноугольного кокса, который вводится в количестве 1,5—3%, обычно около 2%, Температура вспенивания находится а интервале температур вспенивания торфяного кокса и сажи.

На основе природного чешуйчатого графита также можно производить пеностекло, не. обладающее высоким водопоглощением. Однако его качество хуже, чем при использовании кокса, и для его получения требуется более высокая температура— 860—880° С. Графит вводится в том же количестве, что и кокс, т. е. приблизительно 2%./Достойны упоминания еще некоторые другие формы углеродистых пенообразователей, рекомендуемых в некоторых заграничных патентах. Так, например,Д. Эустахио рекомендует в американском патенте № 2775524 использовать углерод, распределенный в каком-либо инертном веществе с удельной поверхностью около 100 000—500 000 см2/г. В качестве последнего пригодны, например, инфузорная земля, гель двуокиси кремния или же гель силиката кальция; инертная масса с большой поверхностью насыщается раствором органического легко разлагающегося вещества, например сахара, глицерина, многоосновных спиртов, из которых при последующем восстановлении образуется тонкораспределенныи углерод. Количество углерода, вводимого в инертный наполнитель, должно быть 5—50%. Пенообразователь, приготовленный таким образом, вводится в пенообразующую смесь в количестве 0,2—8%. По сравнению с применением чистой сажи достигаются лучшие качества пеностекла, поскольку углерод лучше распределяется в пенообразующей смеси и поэтому может быть использован в меньшем количестве.

В американском патенте № 2564978 [3] описывается производство белого или окрашенного в кремовый цвет пеностекла на основе углеродистых пенообразователей. В качестве последних рекомендуется использовать аминосоедннения, например мочевину или ее производные, тиомочевину, гуанидин, оксамид, а также соли этих соединений. Ими должны быть либо соединения, устойчивые при более высоких температурах, либо продукты которых разлагаются выше 400°С и при вспенивании не оставляют углеродистых остатков. В противоположность этому соединения с алифатическими радикалами оказываются непригодными, так как они оставляют при разложении остатки углерода. Если пенообразователи и стекло не содержат серы, то получается белое пеностекло. В присутствии серы окраска пеностекла получается кремовой или коричневой. Лучше всего, по-видимому, применять мочевину, из которой при нагревании выделяется аммиак, а оставшийся твердый продукт добавляется -в пенообразующую смесь в количестве 1,2—2,4%. Для .производства может быть использовано обычное известково-натриевое стекло. Готовое пеностекло имеет объемный вес примерно 0,16-0,2г/см3.

Многочисленные американские и британские патенты рекомендуют вводить в пенообразующую смесь помимо углерода и окислитель. Например, по американскому патенту № 2544954 целесообразно вводить 0,2—0,3% окиси сурьмы. Британский патент № 623808 (80] рекомендует применять вместо окиси сурьмы 0,1—0,12% сульфата кальция, так как якобы окись сурьмы вызывает повышенную приклеиваемость пеностекла к формам. В другом британском патенте № 623806 [13] говорится, что в пенообразующую смесь не следует вводить никаких окислителей, если стекло содержит достаточное количество трехокиси серы (0,1—0,2%). По этому вопросу мы больше ничего не можем сказать, так как технические стекла в Чехословакии варятся на генераторном газе и продукты сгорания содержат SO2. Стекло, полученное в промышленном масштабе, которое не содержало менее 0,1% SO3, практически у нас не встречается; чехословацкие стекла очень хорошо вспениваются и лабораторными испытаниями мы подтвердили данные британского патента № 623806 о том, что добавка 0,2—0,3% Sb2Cb или же 0,1 — 0,12% CaSO4 практически не имеет никакого влияния на качество нашего пеностекла или на протекание процесса вспенивания.