| Главная страница ДонНТУ | Страница магистров ДонНТУ | Поисковая система ДонНТУ |
 |
-Украинский |  |
-Французский |  |
-Английский |
| Главная страница ДонНТУ | Страница магистров ДонНТУ | Поисковая система ДонНТУ |
| |
-Украинский | |
-Французский | |
-Английский |
| Автобиография | Электронная библиотека |
| Ссылки | Отчет | Индивидуальное задание |
Открытие высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) привело к появлению большого числа работ, посвященных исследованию химической природы этих веществ. Для высокотемпературных сверхпроводников на основе купратов характерна кислородная нестехиометрия, которая структурно обеспечивается наличием незанятых кислородных позиций - вакансий. Исследование кислородной нестехиометрии фаз с ВТСП представляет фундаментальный интерес, так как само появление сверхпроводимости - явления исчезновения электрического сопротивления при низких температурах в купратах тесно связано с характером и величиной их кислородной нестехиометрии [1].
Важным направлением исследования высокотемпературной сверхпроводимости является изучение физико-химических свойств ВТСП, а также взаимосвязи химического состава с электрофизическими и магнитными свойствами. Данные подобных исследований являются базовыми как при разработке технологии получения материалов, так и при физическом моделировании явления сверхпроводимости оксидных ВТСП. Особенностью оксидных ВТСП является чрезвычайно сильная взаимосвязь кислородной стехиометрии, структуры и электрофизических свойств [2].
Материалы на основе оксидных высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) являются весьма перспективными для применения в различных областях современной электронной техники. Однако, проблемы связанные с экологической безопасностью и охраной труда при производстве оксидных сверхпроводящих материалов остаются пока не решенными.
В последнее время значительное внимание при изучении оксидных ВТСП отводится исследованиям влияния гетеровалентных замещений катионов в структуре RBa2Cu3Ox (так называемая «фаза 123»), где R- РЗЭ. Ранее было выявлено, что в ряде случаев гетеровалентные замещения в структуре могут довольно существенно влиять как на состояние и содержание кислорода, так и на электрофизические свойства фазы 123 [3]. Но в настоящее время подобных исследований проведено крайне недостаточно для создания базы экспериментальных данных, на основе которой можно было бы прогнозировать свойства модифицированных фаз типа 123.
Цель исследования – реализация на практике экологически безопасного способа синтеза керамического купрата барий-иттрия, легированного самарием и изучение особенностей его кислородной нестехиометрии.
Задачи, решаемые в магистерской работе:
1. Анализ состояния вопроса и изучение литературных источников по особенностям кислородной нестехиометрии высокотемпературных сверхпроводников.
2. Реализация на практике экологически безопасного способа синтеза керамического купрата барий-иттрия, легированного самарием.
3. Проведение термоциклирования исследуемого образца в диапазоне температур 20-9000С на воздухе, используя гравиметрическую установку.
4. Построение кривых охлаждения и нагревания, которые дают картину окисления и восстановления образца по быстрой и медленной составляющей кислородной нестехиометрии.
5. На основании проведенных гравиметрических исследований сделать вывод о влиянии гетеровалентного замещения атомами самария позиций бария на состояние кислорода в сверхпроводниковом купрате состава YBa1,94Sm0,06Cu2,995Li0,005Ox.
3. НАУЧНАЯ НОВИЗНА И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ
Учитывая то, что проблемы связанные с экологической безопасностью и охраной труда при производстве оксидных сверхпроводящих материалов остаются пока не решенными, в данной работе был предложен и реализован на практике экологически безопасный способ синтеза керамического купрата.
Также в данной работе проведены исследования влияния гетеровалентного замещения атомами самарий позиций бария на состояние кислорода в сверхпроводниковом купрате состава YBa1,94Sm0,06Cu2,995Li0,005Ox. Как известно, в настоящее время подобных исследований было проведено крайне недостаточно для создания базы экспериментальных данных, на основе которой можно было бы прогнозировать свойства модифицированных фаз типа 123.
Практическая ценность заключается в том, что полученные данные составляют физико-химическую основу для получения ВТСП с контролируемым химическим составом и заданными свойствами. Результаты исследования равновесного содержания кислорода и его влияние на структуру и свойства есть исходными при построении моделей сверхпроводимости и выборе критериев поиска новых классов ВТСП.
4. КРАТКИЙ АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР
4.1 Особенности физико-химических свойств металлооксидных сверхпроводников
Для понимания физико-химических свойств монокристалла YBa2Cu3Ox большое значение имеет кристаллическая структура [4]. На рис.1 приведено строение кристаллической решётки этого материала.
Рисунок 1 - Вращающаяся кристаллическая решетка YBa2Cu3Ox (9 слайдов с интервалами 0,15 секунд, неограниченное число повторений)
Структуры фаз являются производными от структуры перовскита. Перовскитами называются твердые материалы, состоящие из металлических и неметаллических элементов. Как неметаллический элемент обычно выступает кислород. Эти материалы обладают очень широким классом свойств от изоляторов до полупроводников и металлов. В идеальном случае структура перовскита описывается формулой АВХ3. Она состоит из трех элементов — А, В, X, которые входят в пропорции 1:1:3. Атомы А и В — металлические катионы, атомы X — неметаллические анионы.
В настоящее время ответственным за сверхпроводимость в купратах считают именно медь-кислородный слой CuO2, в котором атомы меди образуют квадратную сетку и располагаются в ее узлах, в то время как атомы кислорода находятся на линиях, соединяющих эти узлы. Электроны атомов меди и кислорода, образующие связи в таком слое, делокализованы, т.е. не принадлежат какому-либо из атомов слоя [5]. Поэтому соединения, содержащие в своих структурах слои (СuO2), могут иметь металлический тип проводимости. Экспериментально установлено, что для возникновения сверхпроводимости необходимо, чтобы формальная степень окисления меди в этих слоях с обобщенными электронами немного отличалась от +2 и находилась в диапазонах от +2,05 до +2,25 (дырочные сверхпроводники - 123, Bi-, Tl-семейства) или от +1,8 до +1,9 (электронные сверхпроводники - семейство фаз типа Nd2CuO4).
ВТСП являются сверхпроводниками второго рода, то есть во внешнем магнитном поле они могут находиться в смешанном состоянии, когда магнитный поток частично проникает в сверхпроводник в виде так называемых абрикосовских вихрей. Повышение устойчивости этой вихревой решетки, как правило, достигается путем создания дополнительных центров пиннинга - микрообластей, характеризующихся различной величиной энергии захвата и фиксации абрикосовских вихрей. Считается, что каждый такой центр должен представлять собой некоторое нарушение структуры сверхпроводника, которое по размерам сопоставимо с длиной когерентности. Поскольку практическое использование ВТСП в сильнотоковой технике требует не только больших значений плотности криттока, но и их высокой устойчивости во внешних магнитных полях, то реализация этих параметров оказывается принципиально невозможной без создания эффективных центров пиннинга [5].
4.2 Кислород в сверхпроводниковых купратах
Уже на начальной стадии исследования сверхпроводимости в системе Y2O3-BaO-CuO была установлена критическая зависимость как характера, так и температуры перехода в сверхпроводящее состояние от условий термической обработки образцов, температуры и атмосферы отжига, скорости охлаждения. Повышение температуры термической обработки или понижение парциального давления кислорода в газовой фазе приводит к уменьшению содержания кислорода в твердой фазе. Заметная потеря кислорода при отжиге наблюдается начиная с 4000С, если РО2 = 0,1 МПа (1 атм), а наиболее резкое изменение кислородной стехиометрии - в интервале 600-7000С. При понижении парциального давления кислорода эти температуры сдвигаются в область более низких значений.
Для определения абсолютного содержания кислорода в настоящее время используют ряд методов: восстановление YBa2Cu3O7-x водородом до смеси Y2О3, ВаО и Сu, химический анализ на основе окислительно-восстановительного титрования растворенного образца, температурно-программируемую десорбцию и нейтронно-активационный анализ. Два последних метода связаны с калибровкой по стандартным веществам и уступают по точности методам восстановления и окислительно-восстановительного титрования [1].
Методами рентгеновской и нейтронной дифракции установлено, что в пределах изменения кислородной стехиометрии YBa2Cu3O7-x существуют две фазы. На рис. 2 показаны элементарные ячейки для составов с минимальным и максимальным содержанием кислорода (x = 1 и x = 0). Элементарная ячейка YBa2Cu3O7 является ромбической, а элементарная ячейка YBa2Cu3O6 – тетрагональной.
Рисунок 2 - Элементарные ячейки для составов YBa2Cu3O7 (а) и YBa2Cu3O6 (б)
Среди известных к настоящему времени классов ВТСП, для соединений типа 123 обнаруживают более всего сильную взаимосвязь между кислородной стехиометрией, структурой и электрическими свойствами. Наиболее детально изучена зависимость электрофизических свойств от содержания кислорода для YBa2Cu3O6+z. Установлено, что уменьшение z сопровождается падением Тc, ростом значений и изменением вида температурной зависимости удельного сопротивления (r). Температура остается практически постоянной (90-94 К) в интервале 6,8-7, резко понижается (до 50-60 К) в интервале 6,7-6,8 и, наконец, при значениях 6,4-6,5 сверхпроводимость исчезает.
Такая резкая чувствительность к составу кристаллов полностью оправдывает интерес к исследованию кислородной нестехиометрии, как к проблеме, которая имеет ключевое значение в плане понимания механизма сверхпроводимости в оксидных системах.
Таким образом, кислородная стехиометрия купрата Ba-Y исследована довольно полно. Однако, наблюдаются заметные расхождения в определении абсолютного содержания кислорода в YBa2Cu3Ox. Вероятными причинами расхождений, которые наблюдаются, могут быть как недостаточная воспроизводимость условий синтеза купрaта бария-иттрия, так и использование методов анализа, которые не разрешают количественно определять кислород в этом соединении. Отсутствуют литературные данные о положении низкокислородной границы области гомогенности.
4.3 Влияние на кислородную стехиометрию замещений РЗЭ
Кислородная стехиометрия изоморфных фаз RBa2Cu3O7-x (R = РЗЭ) изучена в значительной меньшей степени, чем YBa2Cu3O7-x. Тем не менее, учитывая структурное сходство этих фаз, можно предположить, что принципиальных отличий быть не должно.
Закономерности изменения кислородной стехиометрии этих фаз подобны таковым для YBa2Cu3O7-x. Основным отличием является тот факт, что увеличение ионного радиуса РЗЭ (т. е. переход от Y, Er к Sm) сопровождается уменьшением х при одинаковых РO2 и Т. Вероятно, это характерно для всего ряда фаз RBa2Cu3O7-x. Следует также отметить, что кислородная стехиометрия фаз RBa2Cu3O7-x (R=Sm, Gd, Eu, Er, Y) находящихся в состоянии равновесия с газовой фазой при РO2 = 0,1 МПа (1атм) и Т = 3000C, различна [9]. Пока невозможно однозначно утверждать, чем это обусловлено погрешностями анализа на кислород, фундаментальными свойствами или трудностью достижения равновесия в этих условиях из-за различия в коэффициентах диффузии кислорода.
Отдельно следует остановиться на кислородной стехиометрии фазы LaBa2Cu3O7-x. В литературе все чаще встречаются различающиеся данные о сверхстехиометрическом кислороде, содержащемся в LaBa2Cu3O7-x (х < 0). Термогравиметрия таких образцов дает минимальное значение х = - 0,27 [11], а данные дифракции нейтронов свидетельствуют о том, что сверхстехиометрия может достигать значений х = - 0,06 [12].
Еще более существенным структурным отличием фазы LaBa2Cu3O7-x от других изоморфных редкоземельных фаз является возможность частичного замещения (~10%) Ва в его кристаллографических позициях на La и наоборот, поскольку ионные радиусы La3+ и Ва2+ очень близки, что приводит к изменению заселенности кислородных позиций в базисных плоскостях. Может быть, именно это обстоятельство существенным образом сказывается на кислородной стехиометрии LaBa2Cu3O7-x и характере перехода ромбической модификации этой фазы в тетрагональную. Данные [10] свидетельствуют, в частности, что такой переход возможен в сверхстехиометрических по кислороду соединениях и осуществляется в интервале
- 0,06 < х < - 0,04.
Однако в работе [13] показано, что содержание кислорода в предельноокисленных образцах LaBa2Cu3O7-x в значительной степени определяется количеством фаз, которые содержат примеси, образующиеся в процессе синтеза. Установлено, что на начальной стадии синтеза происходит образование La1,1Ba1,9Cu3Oх и BaCuО2. Фаза La1,1Ba1,9Cu3Oх имеет тетрагональную элементарную ячейку и представляет собой твердый раствор LaBa2Cu3Oх и La3Ba3Cu6Oх.
Таким образом, для изоморфных фаз RBa2Cu3O7-x (R = РЗЭ) определены общие закономерности изменения кислородной стехиометрии и перехода тетрагональной фазы в ромбическую. Предполагается, что Ln3+ с ионным радиусом близким к ионному радиусу Ba2+ способен внедряться в позиции Ba2+, что приводит к стабилизации тетрагональной фазы и увеличению заселенности кислородных позиций в базисных плоскостях. Однако, в ряде работ приводятся данные, которые объясняют присутствие «сверхстехиометрического» кислорода наличием фаз, которые содержат примеси (BaCuО2 и La3Ba3Cu6Oх в случае LaBa2Cu3Oх).
5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО-МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
5.1 Характеристика исходных препаратов и приготовление образца для исследования
Образец купрата состава YBa1,94Sm0,06Cu2,995Li0,005Ox был синтезирован по традиционной керамической технологии из оксидов и карбонатов реактивной квалификации: Y2O3 (марки ИТО-ЛЮМ, ОСТ 48-208-81), СuО (ЧДА, ГОССТАНДАРТ 10216-75), Sm2О3 (ОСЧ), ВаСО3 (ОСЧ 9-3, ТУ 6-09-351-76), Li2CO3 (ХЧ, ТУ 609-3728-83). Литий вводили для повышения плотности спеченных образцов.
Исходные компоненты, взятые в соответствующем молярном соотношении, измельчали и смешивали в агатовой ступке под слоем этилового спирта. Полученную смесь брикетировали и нагревали на воздухе при температуре 850-9300С на протяжении 20-30 часов. В процессе синтеза проводили промежуточные измельчения шихты через каждые 6-8 часов термообработки. Полноту прохождения синтеза контролировали методом РФА (дифрактометр "Дрон-3" Cu - излучения). Окончательно образец спекали в виде дисков диаметром 10, 20 или 30 мм и толщиной 3-5 мм при температуре 940-9500С на воздухе или в кислороде со следующим медленным охлаждением.
5.2 Физико-химические методы исследования
Рентгенофазовий анализ
Рентгенодифракционные исследования проводили на дифрактометре "Дрон-3". РФА использовали для идентификации фаз в образце состава YBa1,94Sm0,06Cu2,995Li0,005Ox, закаленного от равновесных условий в разных областях РO2-Т фазовых диаграмм и для контроля однофазности образца в процессе синтеза ВТСП [6]. Идентификацию фаз и расчет параметров кристаллической решетки проводили с использованием данных [7,8].
В таблице 1 приведены параметры кристаллической решетки образца состава YBa1,94Sm0,06Cu2,995Li0,005Ox, охлажденного с печью от температуры спекания. Параметр с рассчитывали по положению узкого пика (006); а – пика (103); b – по положению пиков (014), (110) и (113).
Таблица 1 - Параметры кристаллической решетки образца состава YBa1,94Sm0,06Cu2,995Li0,005Ox
Состав |
Параметры кристаллической решётки | ||
a |
b |
c |
|
YBa1,94Sm0,06Cu2,995Li0,005Ox |
4,295 |
4,235 |
12,885 |
По данными рентгенофазового анализа количество примесных фаз в полученном образце составляла не более 2%.
Химические методы анализа
Количественное определение бария проводят методом гравиметрического анализа, основанным на осаждении бария в виде сульфата при рН = 4,5 – 5,5 из раствора, полученного при растворении образцов керамики в HCl вместе с ксиленоловым оранжевым после маскирования меди унитиолом, со следующим высушиванием и взвешиванием осадка.
Иттрий определяют комплексонометрическим методом при рН = 5,5 с ксиленоловым оранжевым после маскировки меди унитиолом.
Количественное определение меди и кислорода проводят методом окислительно-восстановительного титрования (йодометрия). Общее содержание меди определяют йодометрическим титрованием раствора, который был получен при растворении образцов ВТСП в 0,7 М HCl (медь находится в валентном состоянии Cu2+).
Для определения содержания Cu3+ образцы растворяют в HCl в присутствия KJ. Валентное состояние меди и кислорода в данном случае не влияет на точность количественного определения содержания кислорода. Сопоставления результатов указанных экспериментов разрешает определить среднюю формальную валентность меди и, таким образом, рассчитать абсолютное содержание кислорода в образцах ВТСП.
5.3 Гравиметрическая установка для изучения кислородной стехиометрии
Изучение изменения содержания кислорода при термоциклировании образца YBa1,94Sm0,06Cu2,995Li0,005Ox в диапазоне температур 20-9000С на воздухе проводили на гравиметрической установке (рис.3), позволяющей непрерывно регистрировать массу в процессе термообработки.
Образец (1) в виде диска подвешивали на платиновой нити (2) внутри вертикального кварцевого реактора (3) со шлифами на концах. Шлиф в нижней части предназначен для крепления Pt-PtRh термопары (4) и подведения газовых смесей. Шлиф в верхней части предназначен для уменьшения исходного сечения реактора до 2 мм. Обогрев реактора осуществлялся печью (5). Температура поддерживалась с помощью тиристорного регулятора "ВРТ-3" и регистрировалась цифровым вольтметром "В7-34a".
Рисунок 3 - Гравиметрическая установка (5 слайдов с интервалами 1 секунда, неограниченное число повторений)
Беспрерывное изменение массы образца регистрировалось с помощью лабораторных электронных весов "ВЛЭ-200" и на потенциометре "КСП-4".
Для получения оксидных ВТСП применяют растворимые и нерастворимые соединения тяжелых металлов, которые представляют значительную опасность, как для окружающей среды, так и для человека. Учитывая, что растворимые соединения, например нитраты, по токсичности значительно превосходят нерастворимые, такие как оксиды и карбонаты, поэтому в данной работе для синтеза образца были использованы оксиды Y2O3, СuО, Sm2О3 и карбонаты ВаСО3, Li2CO3, что является наиболее экологически безопасным способом получения ВТСП.
Кроме экологически безопасного синтеза купрата наша экспериментальная работа была посвящена изучению влияния гетеровалентного замещения атомами самария позиций бария на состояние кислорода в сверхпроводником купрате состава YBa1,94Sm0,06Cu2,995Li0,005Ox. Содержание и состояние кислорода оказывают определяющее влияние на свойства ВТСП. Избыточный заряд иона самария по сравнению с замещаемым ионом бария должен приводить к существенному изменению кислородной стехиометрии – внедрению дополнительного кислорода в решетку.
Изучение изменения содержания кислорода при термоциклировании образца YBa1,94Sm0,06Cu2,995Li0,005Ox в диапазоне температур 20-9000С на воздухе проводили на гравиметрической установке, позволяющей непрерывно регистрировать массу в процессе термообработки.
В результате гравиметрических исследований содержания кислорода были построены кривые охлаждения и нагревания, которые дают картину соответственно окисления и восстановления исследуемого образца по «быстрой» и «медленной» составляющей нестехиометрического кислорода.
Рассмотрим сначала кривые охлаждения на воздухе после нагрева до 9000С, что близко к температурам синтеза (рис.4). При быстром охлаждении содержание кислорода изменяется по кривой В. Иная картина наблюдалась при медленных режимах охлаждения или если делать выдержки разной длительности в определенных температурных точках. Сначала при снижении температуры от 9000С содержание кислорода изменяется по той же кривой В и изотермические выдержки в интервале 900 > T > 7500С не приводят к смещению содержания кислорода. При охлаждении образца до граничной температуры Тгр1= 7400С и более низких температур наблюдается «отход» от кривой В за счет дополнительного вхождения кислорода в купрат, т.е.медленного окисления образца dх. Максимальное дополнительное окисление при 7400С достигается за время порядка 30 ч. и для образца YBa1,94Sm0,06Cu2,995Li0,005OX составляет dx = 0,06. При последующем быстром охлаждении образца происходит изменение содержания кислорода за счет быстрой составляющей, например, по кривым C, D.
Максимальное содержание кислорода, полученное на исследуемом образце составляет х = 7,02.
Рисунок 4 - Изменение содержания кислорода x при охлаждении образца состава YBa1,94Sm0,06Cu2,995Li0,005Ox.
Выдержка в течение: В – 1 мин., С – 10 ч, D – 30 ч.
Рассмотрим кривые нагревания (рис. 5). При медленном нагреве или изотермических выдержках ниже граничной температуры Тгр2 = 8400С изменение содержания кислорода происходит только по быстрой составляющей. И лишь при
Т => Тгр2 происходит восстановление образца по медленной составляющей.
Полное восстановление по медленной составляющей при 8400С достигается за время порядка 7 ч. Содержание кислорода при этом составило х = 6,38.
Рисунок 5 - Изменение содержания кислорода x при нагревании образца состава YBa1,94Sm0,06Cu2,995Li0,005Ox.
Выдержка в течение: В – 1 мин., С – 1 ч, D – 7 ч.
В результате проведенных гравиметрических исследований была определена область температур, в которой возможно изменение содержания кислорода при окислении или восстановлении образца за счет его медленной составляющей и полоса возможных значений х при термоциклировании исследуемого образца YBa1,94Sm0,06Cu2,995Li0,005Ox (рис.6).
Рисунок 6 - Общий характер изменения содержания «быстрого» и «медленного» кислорода в образце YBa1,94Sm0,06Cu2,995Li0,005Ox. Охлаждение: В – по «быстрой», С – по «медленной» составляющей.
Нагрев: D – по «быстрой», E – по «медленной»
Было установлено, что в областях температур ниже Тгр2 = 8400С невозможно удаление, а выше Тгр1 = 7400С – внедрение дополнительного кислорода. Из этого можно сделать вывод, что именно эти температуры и являются предельными.
Результаты проведенных исследований показали, что легирование купрата бария-иттрия самарием приводит к внедрению в кристаллическую решетку дополнительного количества кислорода, что приводит к значительному увеличению критической температуры Тс – температуры перехода в сверхпроводящее состояние. В нашем случае максимальная величина дополнительного окисления по медленной составляющей совпала с мольным количеством введенного самария.
Поскольку проблемы связанные с экологической безопасностью и охраной труда при производстве оксидных сверхпроводящих материалов остаются пока не решенными, а как известно материалы на основе оксидных высокотемпературных сверхпроводников являются весьма перспективными для применения в различных областях современной электронной техники, поэтому в данной работе был предложен и реализован на практике экологически безопасный синтез керамического купрата.
Кроме синтеза экологически безопасного керамического купрата наша экспериментальная работа была посвящена изучению влияния гетеровалентного замещения атомами самария позиций бария на состояние кислорода в сверхпроводником купрате состава YBa1,94Sm0,06Cu2,995Li0,005Ox. Избыточный заряд иона самария по сравнению с замещаемым ионом должен приводить к существенному изменению кислородной стехиометрии – внедрению дополнительного кислорода в решетку.
Результаты проведенных исследований показали, что легирование купрата бария-иттрия самарием приводит к внедрению в кристаллическую решетку дополнительного количества кислорода.
Структурно внедрение этого дополнительного кислорода обеспечивается иным механизмом, чем для кислорода в нелегированном купрате. Наиболее ярко это проявляется в скорости окислительно-восстановительных процессов при термоциклировании: последовательном нагреве и охлаждении образца, позволяя различать «быструю» и «медленную» составляющую кислорода в ВТСП.
Полученные опытные данные подтвердили ранее установленный факт о том, что образцы купрата барий-иттрий, легированные самарием, проявляют два типа кислородной нестехиометрии, которые отличаются скоростью релаксации – установления нового равновесного значения содержания кислорода. Условно они были названы «быстрой» и «медленной» составляющей кислородной нестехиометрии.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
1. Грабой И.Э., Путляев В.И. Кислородная стехиометрия высокотемпературных сверхпроводников // Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева. -1989.– Т.34., № 4. – С.473-480.
2. Приседский В.В., Михеенко П.Н., Иванченко Ю.М. и др. Слабосвязанный кислород и сверхпроводимость в YBa2Cu3Ox // Физика низких температур.-1989.- Т. 15, N 1.- С. 8-16.
3. Wu H.K. Superconductivity et 93 K in a new mixed-phase Y-Ba-Cu-O compound system at ambient pressure // J.Phys.Rev. Lett.-1987.-V. 58, N 9.- P. 908-909.
4. Давыдов А.С. Высокотемпературная сверхпроводимость. – К.: Наукова думка, 1990. – 174 с.
5. Третьяков Ю.Д., Гудилин E.A. Химические принципы получения металлооксидных сверхпроводников // Успехи Химии. - 2000. - Т.69., № 1.- С.3-40.
6. Приседский В.В., Ройзенблат Е.М., Удодов И.А. И др. РO2-Т фазовая диаграмма куприта бария-иттрия YBa2Cu3O9-y // Докл. АН УССР, Сер.Б.- 1988.- N 3.- С. 59-62.
7. Дубровина И.Н., Захаров Р.Г., Костицин Е.Г. и др. Высокотемпературное рентгенографическое исследование фазы Y2BaCuO5 // Сверхпроводимость: физика, химия, технология.- 1990.- T 3, N 6.- C. 1256-1263.
8. Oi H., Haldar P., Pang D. et al. Effect of oxigen content on the latice distorsion and superconductivity in the Y-Ba-Cu-O system // Matter. Lett.- 1987.- V.5, N 10.- P.384-386.
9. Liang R., Nakamura T. Jap.J. Appl. Phys. – 1988. – V.27. - №7.- P. 1277-1280.
10. Nakabayashi Y.a.e. Ibid. – 1988.- V.27.- №1.- P.64-66.
11. Che G.C.e.a. Modern Phys. Lett.B. – 1988.- V.2.-№3,4.- P.641-650.
12. Segueria A.e.a. J.Solid State Chem.- 1988.- V.76-№1.- P.235-239.
13. Canapathi L., Ganguli A.K., Mohan R.A. and Rao C.N.R. A comparative study of superconducting LaBa2Cu3O7-d and
La3-xBa3+xCu6O14+d / J. Solid State Chem. - 1988.- V. 73, N2.- P.592 - 593.