| Головна сторiнка ДонНТУ | Сторiнка магiстрiв ДонНТУ | Система пошуку ДонНТУ |
 |
-Російська |  |
-Французська |  |
-Англійська |
| Головна сторiнка ДонНТУ | Сторiнка магiстрiв ДонНТУ | Система пошуку ДонНТУ |
| |
-Російська | |
-Французська | |
-Англійська |
| Автобіографія | Электронна бібліотека |
| Посилання | Звіт | Індівідуальне завдання |
Відкриття високотемпературних надпровідників (ВТНП) привело до появи великого числа робіт, присвячених дослідженню хімічної природи цих речовин. Для високотемпературних надпровідників на основі купратів характерна киснева нестехіометрія, яка структурно забезпечується наявністю незайнятих кисневих позицій - вакансій. Дослідження кисневої нестехіометрії фаз із ВТНП становить фундаментальний інтерес, тому що сама поява надпровідності - явища зникнення електричного опору при низьких температурах у купратах тісно зв'язано з характером і величиною їхньої кисневої нестехіометрії [1].
Важливим напрямком дослідження високотемпературної надпровідності є вивчення фізико-хімічних властивостей ВТНП, а також взаємозв'язку хімічного складу з електрофізичними і магнітними властивостями. Дані подібних досліджень є базовими, як при розробці технології одержання матеріалів, так і при фізичному моделюванні явища надпровідності оксидних ВТНП. Особливістю оксидних ВТНП є надзвичайно сильний взаємозв'язок кисневої стехіометрії, структури і електрофізичних властивостей [2].
Матеріали на основі оксидних високотемпературних надпровідників (ВТНП) є досить перспективними для застосування в різних областях електронної техніки: високочутливі магнітометри, пристрої СВЧ, інтегральні схеми цифрової мікроелектроніки і т.д. Однак, проблеми зв'язані з екологічною безпекою й охороною праці при виробництві оксидних надпровідних матеріалів залишаються поки не вирішеними.
Останнім часом значна увага при вивченні оксидних ВТНП приділяється дослідженням впливу гетеровалентних заміщень катіонів у структурі RBa2Cu3Ox (так називана «фаза 123»), где R- РЗЕ. Раніш було виявлено, що в ряді випадків гетеровалентні заміщення в структурі можуть досить істотно впливати, як на стан і вміст кисню, так і на електрофізичні властивості фази 123. Але в даний час подібних досліджень проведено вкрай недостатньо для створення бази експериментальних даних, на основі якої можна було б прогнозувати властивості фаз типу 123.
Мета дослідження – реалізація на практиці екологічно безпечного способу синтезу керамічного купрата барій-ітрія, легованого самарієм і вивчення особливостей его кисневої нестехіометрії.
Задачі, розв'язувані в магістерській роботі:
1. Аналіз стану питання і вивчення літературних джерел по особливостях кисневої нестехіометрії високотемпературних надпровідників.
2. Реалізація на практиці екологічно безпечного способу синтезу керамічного купрата барій-ітрія, легованого самарієм.
3. Проведення термоциклування досліджуваного зразка в діапазоні температур 20-9000С на повітрі, використовуючи гравіметричну установку.
4. Побудова кривих охолодження і нагрівання, які дають картину окислювання і відновлення зразка по швидкій і повільній складовій кисневій нестехіометрії.
5. На підставі проведених гравіметричних досліджень зробити висновок про вплив гетеровалентного заміщення атомами самарія позицій барія на стан кисню у надпроводниковом купраті складу YBa1,94Sm0,06Cu2,995Li0,005Ox.
3. НАУКОВА НОВИЗНА І ПРАКТИЧНА ЦІННІСТЬ
З огляду на те, що проблеми зв'язані з екологічною безпекою й охороною праці при виробництві оксидних надпровідних матеріалів залишаються поки не вирішеними, а як відомо матеріали на основі оксидних високотемпературних надпровідників (ВТНП) є досить перспективними для застосування в різних областях електронної техніки, у даній роботі був запропонований і реалізований на практиці екологічно безпечний спосіб синтезу керамічного купрата.
Також у даній роботі були проведені дослідження впливу гетеровалентного заміщення атомами самарій позицій барія на стан кисню у надпроводниковому купраті складу YBa1,94Sm0,06Cu2,995Li0,005Ox. Як відомо, у даний час подібних досліджень було проведено вкрай недостатньо для створення бази експериментальних даних, на основі якої можна було б прогнозувати властивості модифікованих фаз типу 123.
Практична цінність полягає в тому, що отримані дані складають фізико-хімічну основу для одержання ВТНП із контрольованим хімічним складом і заданими властивостями. Результати дослідження рівноважного вмісту кисню і его вплив на структуру і властивості є вихідними при побудові моделей надпровідності і виборі критеріїв пошуку нових класів ВТНП.
4.1 Особливості фізико-хімічних властивостей металооксидних надпровідників
Для розуміння фізико-хімічних властивостей монокристала YBa2Cu3Ox велике значення має кристалічна структура [4]. На рис.1 приведена будівля кристалічної решітки цього матеріалу.
Рисунок 1 - Обертова кристалічна решітка YBa2Cu3Ox (9 слайдів з інтервалами 0,15 секунд, необмежене число повторюваннь)
Структури фаз є похідними від структури перовскіта. Перовскітами називаються тверді матеріали, які складаються з металевих і неметалічних елементів. Як неметалічний елемент звичайно виступає кисень. Ці матеріали мають дуже широкий клас властивостей від ізоляторів до напівпровідників і металів. В ідеальному випадку структура перовскіта описується формулою АВХ3. Вона складається із трьох елементів — А, В, X, які входять у пропорції 1:1:3. Атоми А і В — металеві катіони, атоми X — неметалічні аніони.
На даний момент відповідальним за надпровідність у купратах вважають саме мід-кисневий шар CuO2, у якому атоми міді утворюють квадратну сітку й розташовуються в її вузлах, у той час як атоми кисню перебувають на лініях, що з'єднують ці вузли. Електрони атомів міді й кисню, що утворюють зв'язки в такому шарі, делокалізовані, тобто не належать якому-небудь із атомів шару [5]. Тому сполуки, що містять у своїх структурах шари (СuO2), можуть мати металевий тип провідності. Експериментально встановлено, що для виникнення надпровідності необхідно, щоб формальний ступінь окиснення міді в цих шарах з узагальненими електронами небагато відрізнявся від +2 і перебував в діапазонах від +2,05 до +2,25 (дірочні надпровідники-123, Bi-, Tl-сімейства) або від +1,8 до +1,9 (електронні надпровідники - сімейство фаз типу Nd2CuO4).
ВТНП є надпровідниками другого роду, тобто в зовнішньому магнітному полі вони можуть перебувати в змішаному стані, коли магнітний потік частково проникає в надпровідник у вигляді так званих абрикосовських вихрів. Підвищення стійкості цієї вихрової решітки, як правило, досягається шляхом створення додаткових центрів пінінгу - мікрообластей, що характеризуються різною величиною енергії захоплення й фіксації абрикосовських вихрів. Вважається, що кожен такий центр повинен являти собою деяке порушення структури надпровідника, що по розмірах порівнюється з довжиною когерентності. Оскільки практичне використання ВТНП у сильнострумовій техніці вимагає не тільки більших значень густини крітичного струму, але і їхньої високої стійкості в зовнішніх магнітних полях, то реалізація цих параметрів виявляється принципово неможливою без створення ефективних центрів пінінгу [5].
4.2 Кисень у надпроводникових купратах
Уже на початковій стадії дослідження надпровідності в системі Y2O3-BaO-CuO була встановлена критична залежність як характеру, так і температури переходу в надпровідний стан від умов термічної обробки зразків, температури й атмосфери випалювання, швидкості охолодження. Підвищення температури термічної обробки або зниження парціального тиску кисню в газовій фазі приводять до зменшення вмісту кисню у твердій фазі. Помітна втрата кисню при випалюванні спостерігається починаючи з 4000С, якщо РО2 = 0,1 МПа (1 атм), а найбільш різка зміна кисневої стехіометрії - в інтервалі 600-7000С. При зниженні парціального тиску кисню ці температури зміщуються в область більш низьких значень.
Для визначення абсолютного вмісту кисню в цей час використовують ряд методів: відновлення YBa2Cu3O7-x воднем до суміші Y2О3, ВаО й Сu, хімічний аналіз на основі окисно-відновного титрування розчиненого зразка, температурно-програмувальну десорбцію й нейтронно-активаційний аналіз. Два останніх методи пов'язані з калібруванням по стандартних речовинах й уступають по точності методам відновлення й окисно-відновного титрування [1].
Методами рентгенівської й нейтронної дифракції встановлено, що в межах зміни кисневої стехіометрії YBa2Cu3O7-x існують дві фази. На рисунку 2 показані елементарні комірки для складів з мінімальним і максимальним вмістом кисню (x = 1 й x = 0). Елементарна комірка YBa2Cu3O7 є ромбічною, а елементарна комірка YBa2Cu3O6 – тетрагональною.
Рисунок 2 - Елементарні комірки для зразків складу YBa2Cu3O7 (а) і YBa2Cu3O6 (б)
Серед відомих до теперішнього часу класів ВТНП, сполуки типу 123 виявляють найбільше сильний взаємозв'язок між кисневою стехіометрією, структурою й електричними властивостями. Найбільше детально вивчена залежність електрофізичних властивостей від вмісту кисню для YBa2Cu3O6+z. Встановлено, що зменшення z супроводжується падінням Тc, ростом значень і зміною виду температурної залежності питомого опору (r). Температура залишається практично постійною (90-94 К) в інтервалі 6,8-7, різко знижується (до 50-60 К) в інтервалі 6,7-6,8 й, нарешті, при значеннях 6,4-6,5 надпровідність зникає.
Така різка чутливість до складу кристалів повністю виправдує інтерес до дослідження кисневої нестехіометрії, як до проблеми, що має ключове значення в плані розуміння механізму надпровідності в оксидних системах.
Таким чином, киснева стехіометрія купрата Ba-Y досліджена досить повно. Однак, спостерігаються помітні розбіжності у визначенні абсолютного вмісту кисню в YBa2Cu3Ox. Імовірними причинами розбіжностей, які спостерігаються, можуть бути як недостатня відтворюваність умов синтезу купрaта барія-ітрія, так і використання методів аналізу, які не дозволяють кількісно визначати кисень у цій сполуці. Також літературні дані різних авторів про положення низькокисневої границі області гомогеності мають деякі розбіжності.
4.3 Вплив на кисневу стехіометрію заміщень РЗЕ
Киснева стехіометрія ізоморфних фаз RBa2Cu3O7-x (R = РЗЭ) вивчена в значно меншому ступені, чим YBa2Cu3O7-x. Проте, з огляду на структурну подібність цих фаз, можна припустити, що принципових відмінностей не повинно бути.
Закономірності зміни кисневої стехіометрії цих фаз подібні таким для YBa2Cu3O7-x. Основною відмінністю є той факт, що збільшення іонного радіуса РЗЕ (тобто перехід від Y, Er до Sm) супроводжується зменшенням х при однакових РO2 і Т. Імовірно, це характерно для всього ряду фаз RBa2Cu3O7-x. Слід також зазначити, що киснева стехіометрія фаз RBa2Cu3O7-x (R=Sm, Gd, Eu, Er, Y), що перебувають у стані рівноваги з газовою фазою при РO2 = 0,1 МПа (1атм) і Т = 3000C, різна [9]. Поки неможливо однозначно стверджувати, обумовлено це погрішностями аналізу на кисень, фундаментальними властивостями або труднощами досягнення рівноваги в цих умовах через розходження в коефіцієнтах дифузії кисню.
Окремо варто зупинитися на кисневій стехіометрії фази LaBa2Cu3O7-x. У літературі все частіше зустрічаються дані, що розрізняються, про зверхстехіометричний кисень, що міститься в LaBa2Cu3O7-x (х < 0). Термогравіметрія таких зразків дає мінімальне значення х = - 0,27 [11], а дані дифракції нейтронів свідчать про те, що зверхстехіометрія може досягати значень
х = - 0,06 [12].
Ще більш істотною структурною відмінністю фази LaBa2Cu3O7-x від інших ізоморфних рідкоземельних фаз є можливість часткового заміщення (~10%) Ва в його кристалографічних позиціях на La і навпаки, оскільки іонні радіуси La3+ і Ва2+ дуже близькі, що приводить до зміни заселеності кисневих позицій у базисних площинах. Може бути, саме ця обставина істотно позначається на кисневій стехіометрії LaBa2Cu3O7-x і характері переходу ромбічної модифікації цієї фази в тетрагональну. Дані [10] свідчать, зокрема, що такий перехід можливий у зверхстехіометричних по кисню сполуках і здійснюється в інтервалі
- 0,06 < х < - 0,04.
Однак у роботі [13] показано, що вміст кисню в гранично окиснених зразках LaBa2Cu3O7-x у значній мірі визначається кількістю фаз, які містять домішки, що утворюються в процесі синтезу. Встановлено, що на початковій стадії синтезу відбувається утворення La1,1Ba1,9Cu3Oх й BaCuО2. Фаза La1,1Ba1,9Cu3Oх має тетрагональну елементарну комірку й являє собою твердий розчин LaBa2Cu3Oх й La3Ba3Cu6Oх.
Таким чином, для ізоморфних фаз RBa2Cu3O7-x (R=РЗЕ) визначені загальні закономірності зміни кисневої стехіометрії й переходу тетрагональної фази в ромбічну. Передбачається, що Ln3+ з іонним радіусом близьким до іонного радіуса Ba2+ здатний впроваджуватися в позиції Ba2+, що приводить до стабілізації тетрагональної фази й збільшенню заселеності кисневих позицій у базисних площинах. Однак, у ряді робіт наводяться дані, які пояснюють присутність «зверхстехіометричного» кисню наявністю фаз, що містять домішки (BaCuО2 й La3Ba3Cu6Oх у випадку LaBa2Cu3Oх).
5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО-МЕТОДИЧНА ЧАСТИНА
5.1 Характеристика вихідних препаратів і приготування зразка для дослідження
Зразок купрату складу YBa1,94Sm0,06Cu2,995Li0,005Ox був синтезований за традиційною керамічною технологією з оксидів і карбонатів реактивної кваліфікації: Y2O3 (марки ИТО-ЛЮМ, ОСТ 48-208-81), СuО (ЧДА, ДЕРЖСТАНДАРТ 10216-75), Sm2О3 (ОСЧ), ВаСО3 (ОСЧ 9-3, ТУ 6-09-351-76), Li2CO3 (ХЧ, ТУ 609-3728-83). Літій додавали для підвищення щільності зразка.
Вихідні компоненты, взяті у відповідному молярному співвідношенні, подрібнювали і змішували в агатовій ступці під шаром етилового спирту. Отриману суміш брикетували і нагрівали на повітрі при температурі 850-9300С протягом 20-30 годин. У процесі синтезу проводили проміжні здрібнювання шихти через кожні 6-8 годин термообробки. Повноту проходження синтезу контролювали методом РФА (дифрактометр "Дрон-3" CuК - випромінювання). Потім зразок зпекали у виді дисків діаметром 10, 20 чи 30 мм і товщиною 3-5 мм при температурі 940-9500С на повітрі чи в кисні з наступним повільним охолодженням.
5.2 Фізико-хімічні методи дослідження
Рентгенофазовий аналіз
Рентгенофазовий аналіз проводили на діфрактометрі ДРОН-3 на СuК випромінюванні. РФА використовували для ідентифікації фаз у зразку складу YBa1,94Sm0,06Cu2,995Li0,005Ox, загартованого від рівноважних умов у різних областях
РO2-Т фазових діаграм і для контролю однофазності зразка в процесі синтезу ВТНП [6]. Ідентифікацію фаз і розрахунок параметрів кристалічної решітки проводили з використанням даних [7,8].
У таблиці 1 приведені параметри кристалічної решітки зразка складу YBa1,94Sm0,06Cu2,995Li0,005Ox, охолодженого з піччю від температури спікання. Параметр с розраховували по положенню вузького піка (006); а – піка (103); b – по положенню піків (014), (110) і (113).
Таблиця 1 - Параметри кристалічної решітки зразка складу YBa1,94Sm0,06Cu2,995Li0,005Ox
Склад |
Параметри кристалічної решітки | ||
a |
b |
c |
|
YBa1,94Sm0,06Cu2,995Li0,005Ox |
4,295 |
4,235 |
12,885 |
По даними рентгенофазового аналізу кількість домішних фаз в отриманому зразку складала не більш 2%.
Хімічні методи аналізу
Кількісне визначення барію проводять методом гравіметричного аналізу, заснованим на осадженні барію у вигляді сульфату при рН = 4,5 - 5,5 з розчину, отриманого при розчиненні зразків кераміки в HCl разом із ксиленоловим оранжевим після маскування міді унітіолом, з наступним висушуванням і зважуванням осаду.
Ітрій визначають комплексонометричним методом при рН=5,5 із ксиленоловим оранжевим після маскування міді унітіолом.
Визначення кількості міді та кисню проводять методом окисно-відновного титрування (йодометрія). Загальний вміст міді визначають йодометричним титруванням розчину, що був отриманий при розчиненні зразків ВТСП в 0,7 М HCl (мідь перебуває у валентному стані Cu2+).
Для визначення вмісту Cu3+ зразки розчиняють в HCl у присутності KJ. Валентний стан міді й кисню в цьому випадку не впливає на точність кількісного визначення вмісту кисню. Зіставлення результатів зазначених експериментів дозволяє визначити середню формальну валентність міді й, таким чином, розрахувати абсолютний вміст кисню в зразках ВТНП.
5.3 Гравіметрична установка для вивчення кисневої стехіометрії
Вивчення зміни вмісту кисню при термоциклуванні зразка YBa1,94Sm0,06Cu2,995Li0,005Ox у діапазоні температур
20-9000С на повітрі проводили на гравіметричній установці (рисунок 3), яка дозволяє безупинно реєструвати масу в процесі термообробки.
Зразок (1) у вигляді диску підвішували на платиновій нитці (2) усередині вертикального кварцового реактора (3) зі шліфами на кінцях. Шліф у нижній частині призначений для кріплення Pt-PtRh термопари (4) і підведення газових сумішей. Шліф у верхній частині призначений для зменшення вихідного перетину реактора до 2 мм. Обігрів реактора здійснювали піччю (5). Температура підтримували за допомогою тиристорного регулятора "ВРТ-3" і реєстрували цифровим вольтметром "В7-34a".
Рисунок 3 - Гравіметрична установка (5 слайдів з інтервалами 1 секунда, необмежене число повторюваннь)
Безперервну зміну маси зразка реєстрували за допомогою лабораторних електронних ваг "ВЛЕ-200" і на потенціометрі "КСП-4".
6. РЕЗУЛЬТАТИ І ЇХ ОБГОВОРЕННЯ
Для одержання оксидних ВТНП застосовують розчинні і нерозчинні з'єднання важких металів, що становлять значну небезпеку, як для навколишнього середовища, так і для людини. З огляду на те, що розчинні з'єднання, наприклад нітрати, по токсичності значно перевершують нерозчинні, такі як оксиди і карбонати, тому в даній роботі для синтезу зразка були використані оксиди Y2O3, СuО, Sm2О3 і карбонати ВаСО3, Li2CO3, що є найбільш екологічно безпечним способом одержання ВТНП.
Крім екологічно безпечного синтезу купрата наша експериментальна робота була присвячена вивченню впливу гетеровалентного заміщення атомами самарію позицій барію на стан кисню в надпровідником купраті складу YBa1,94Sm0,06Cu2,995Li0,005Ox. Надлишковий заряд іона самарію в порівнянні з іоном барію, що заміщається, повинний приводити до істотної зміни кисневої стехіометрії - упровадженню додаткового кисню в кристалічну решітку.
Вивчення зміни вмісту кисню при термоциклуванні зразка YBa1,94Sm0,06Cu2,995Li0,005Ox у діапазоні температур 20-9000С на повітрі проводили на гравіметричній установці, яка дозволяє безупинно реєструвати масу в процесі термообробки.
У результаті гравіметричних досліджень вмісту кисню були побудовані криві охолодження і нагрівання, що дають картину відповідно окиснення і відновлення досліджуваного зразка.
Розглянемо спочатку криві охолодження на повітрі після нагрівання до 9000С, що близько до температур синтезу (рисунок 4). При швидкому охолодженні, зі швидкістю порядку 1 град/хв зміна вмісту кисню слідує кривій В. При повільних режимах охолодження або якщо робити витримки різної тривалості у визначених температурних крапках спостерігається інша картина. Спочатку при зниженні температури від 9000С вміст кисню змінюється по тій же кривій В і ізотермічні витримки в інтервалі 900 > T > 7500С не приводять до зсуву вмісту кисню. При охолодженні зразка до граничної температури Тгр1= 7400С і більш низьких температур спостерігається «відхід» від кривої В за рахунок додаткового повільного окислювання зразка dх. Максимальне додаткове окислювання при 7400С досягається за час порядку 30 год і для зразка YBa1,94Sm0,06Cu2,995Li0,005OX складає dx = 0,06. Більш тривала витримка вже не приводить до подальшого окиснення. Зразок, окиснений по повільній складовій кисневій нестехіометрії, при наступному швидкому охолодженні змінює вміст кисню за рахунок швидкої складової, наприклад, по кривих C, D, що йдуть паралельно кривій В.
Максимальний вміст кисню, отриманий на досліджуваному зразку складає х = 7,02.
Рисунок 4 - Зміна вмісту кисню при охолодженні зразка YBa1,94Sm0,06Cu2,995Li0,005Ox.
Витримка протягом: В – 1 хв., С – 10 год., D – 30 год.
Розглянемо криві нагрівання (рисунок 5). При повільному нагріванні або ізотермічних витримках нижче граничної температури Тгр2 = 8400С зміна вмісту кисню відбувається тільки по швидкій складові. І лише при Т => Тгр2 відбувається відновлення зразка по повільній складовій.
Вміст кисню при відновленні по повільній складовій при 8400С за час порядку 7 год склало х = 6,38.
Рисунок 5 - Зміна вмісту кисню при нагріванні зразка складу YBa1,94Sm0,06Cu2,995Li0,005Ox.
Витримка протягом: В – 1 хв., С – 1 год., D – 7 год.
У результаті проведених гравіметричних досліджень була визначена область температур, у якій можливе зміна вмісту кисню при окислюванні або відновленні зразка за рахунок його повільної складової і смуга можливих значень х при термоциклуванні досліджуваного зразка YBa1,94Sm0,06Cu2,995Li0,005Ox (рис.6).
Рисунок 6 - Загальний характер зміни вмісту «швидкого» і «повільного» кисню в зразку YBa1,94Sm0,06Cu2,995Li0,005Ox. Охолодження: В – по «швидкої», С – по «повільної» складовій.
Нагрівання: E – по «швидкої», F – по «повільної» складовій.
Було виявлено, що в областях температур нижче Тгр2 = 8400С неможливе видалення, а вище Тгр1 = 7400С – введення додаткового кисню, що компенсує домішні центри самарію. З цього можна зробити висновок, що саме ці температури і є граничними.
Результати проведених досліджень показують, що легування купрата барія-ітрія самарієм приводить до впровадження в кристалічні решітки додаткової кількості кисню, що приводить до значного збільшення критичної температури Тс – температури переходу у надпровідний стан. У нашому випадку максимальна величина додаткового окислювання по повільній складовій співпала з мольною кількістю введеного самарію.
Оскільки проблеми зв'язані з екологічною безпекою й охороною праці при виробництві оксидних надпровідних матеріалів залишаються поки не вирішеними, а як відомо матеріали на основі оксидних високотемпературних надпровідників (ВТНП) є досить перспективними для застосування в різних областях електронної техніки, у даній роботі був запропонований і реалізований на практиці екологічно безпечний спосіб синтезу керамічного купрата.
Крім синтезу екологічно безпечного купрата наша експериментальна робота була присвячена вивченню кисневої стехіометрії купрата, а саме вивченню впливу гетеровалентного заміщення атомами самарію позицій барію на стан кисню в надпровідником купраті складу YBa1,94Sm0,06Cu2,995Li0,005Ox. Надлишковий заряд іона самарію в порівнянні з іоном, що заміщається, повинний приводити до істотної зміни кисневої стехіометрії - упровадженню додаткового кисню у решітку.
Результати проведених досліджень показали, що легування купрата барія-ітрія самарієм приводить до впровадження в кристалічні решітки додаткової кількості кисню. Структурно впровадження цього додаткового кисню забезпечується іншим механізмом, чим для кисню в нелегованому купраті. Найбільше яскраво це виявляється у швидкості окислювально-відновних процесів при термоциклуванні: послідовному нагріванні й охолодженні зразка, дозволяючи розрізняти «швидку» і «повільну» складову кисню у ВТНП.
Отримані дані підтвердили раніше установлений факт про те, що зразки купрату барію-ітрію, леговані самарієм, виявляють два типи кислородної нестехіометрії, які відрізняються швидкістю релаксації – встановлення нового рівноважного значення вмісту кисню. Умовно їх названо «швидкою» і «повільною» складовою кисневої нестехіометрії.
1. Грабой И.Э., Путляев В.И. Кислородная стехиометрия высокотемпературных сверхпроводников // Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева. -1989.– Т.34., № 4. – С.473-480.
2. Приседский В.В., Михеенко П.Н., Иванченко Ю.М. и др. Слабосвязанный кислород и сверхпроводимость в YBa2Cu3Ox // Физика низких температур.-1989.- Т. 15, N 1.- С. 8-16.
3. Wu H.K. Superconductivity et 93 K in a new mixed-phase Y-Ba-Cu-O compound system at ambient pressure // J.Phys.Rev. Lett.-1987.-V. 58, N 9.- P. 908-909.
4. Давыдов А.С. Высокотемпературная сверхпроводимость. – К.: Наукова думка, 1990. – 174 с.
5. Третьяков Ю.Д., Гудилин E.A. Химические принципы получения металлооксидных сверхпроводников // Успехи Химии. - 2000. - Т.69., № 1.- С.3-40.
6. Приседский В.В., Ройзенблат Е.М., Удодов И.А. И др. РO2-Т фазовая диаграмма куприта бария-иттрия YBa2Cu3O9-y // Докл. АН УССР, Сер.Б.- 1988.- N 3.- С. 59-62.
7. Дубровина И.Н., Захаров Р.Г., Костицин Е.Г. и др. Высокотемпературное рентгенографическое исследование фазы Y2BaCuO5 // Сверхпроводимость: физика, химия, технология.- 1990.- T 3, N 6.- C. 1256-1263.
8. Oi H., Haldar P., Pang D. et al. Effect of oxigen content on the latice distorsion and superconductivity in the Y-Ba-Cu-O system // Matter. Lett.- 1987.- V.5, N 10.- P.384-386.
9. Liang R., Nakamura T. Jap.J. Appl. Phys. – 1988. – V.27. - №7.- P. 1277-1280.
10. Nakabayashi Y.a.e. Ibid. – 1988.- V.27.- №1.- P.64-66.
11. Che G.C.e.a. Modern Phys. Lett.B. – 1988.- V.2.-№3,4.- P.641-650.
12. Segueria A.e.a. J.Solid State Chem.- 1988.- V.76-№1.- P.235-239.
13. Canapathi L., Ganguli A.K., Mohan R.A. and Rao C.N.R. A comparative study of superconducting LaBa2Cu3O7-d and
La3-xBa3+xCu6O14+d / J. Solid State Chem. - 1988.- V. 73, N2.- P.592 - 593.