Слабосвязанный кислород и сверхпроводимость в YBa₂Cu₃O_x

Приседский В.В., Михеенко П.Н., Удодов И.А.

ФНТ, "Наукова думка", Киев, т.15, №1, 1989, с. 8-16

На определяющую роль содержания кислорода в формировании сверхпроводящих свойств в купрате барий-иттрия YBa₂Cu₃O_x (YBCO) указывают многие исследователи, однако данные различных авторов как о величине x, так и о влиянии её на структуру и параметры перехода в сверхпроводящее состояние заметно различаются. В одной из работ кислородная стехиометрия YBCO изучена гравиметрически в зависимости от температуры (350 < T < 1000⁰С) и парциального давления кислорода (10 < P_O2 < 100000 Па). Абсолютное содержание кислорода авторы рассчитали из условия электронейтральности по средней валентности ионов Cu, найденной химическим анализом - йодометрически. Более точно величину x в YBCO можно определить путём полного восстановления образцов до металлической меди, однако опубликованные результаты таких определений не охватывают достаточно широкий интервал T и P_O2.

Целью настоящей работы - детальное изучение кислородной нестехиометрии и влияния содержания на структуру и сверхпроводящие свойства YBa₂Cu₃O_x.

Исследуемые образцы YBCO были синтезированы при 880-900⁰C в течение 15-20 ч твердофазным взаимодействием тщательно измельчённых, смешанных и сбрикетированных Y₂O₃ (марки ИТО-МГр), BaCO₃ (ос.ч.9-3) или Ba(NO₃)₂ (ч.д.а.) и CuO (ч.д.а.), взятых в молярном соотношении 0,5:2:3. В течение всего времени синтеза проводилось несколько (не менее двух) промежуточных измельчений и перепрессовок брикетов. В окончательном виде образцы представляли собой диски диаметром 20*3 мм, спечённые в токе кислорода при 920-940⁰C в течение 4-5 ч с последующим охлаждением со скоростью 100⁰С/ч до комнатной температуры. Полученные образцы (I партия) представляли собой однородную керамику интенсивного чёрного цвета с объёмной плотностью 5,83 г/см³, однофазную рентгенографически. Измерения, диамагнитного отклика при 4,2 К показали, что в образцах содержится около 100 % сверхпроводящей фазы.

Кроме того, была получена II партия образцов с пониженной объёмной плотностью (5,60 г/см3) за счёт того, что температура спекания (920⁰C) была на 10⁰C ниже максимальной температуры, при которой образцы окончательно термообрабатывались при синтезе.

Изучение кислородной нестехиометрии проводилось методом термогравиметрии с помощью электронных весов ВЛА-200 в контролируемой среде газовых смесей кислорода с аргоном на порошкообразных ~1 г и компактных керамических (3-6 г) образцах.

Для изучения структуры и сверхпроводящих свойств образцы с фиксированным содержанием кислорода были получены закалкой после достижения равновесия при выбранных T и P_O2. Для этого образцы быстро (в течение ~5 с) вынимали из печи, погружали на 1-15 с в жидкий азот, после чего помещали на массивную медную плиту для окончательного охлаждения до комнатной температуры. Несмотря на высокую скорость охлаждения, при закалке от более высоких температур наблюдали заметное (до 0,1 %) увеличение массы образцов за счёт окисления их поверхностных слоёв, которые в дальнейшем исключались из исследований.

Рентгенографические исследования проводились на дифрактометре ДРОН-3 на отфильтрованном CuK_l излучении. В качестве эталона при определении параметров решётки использовался образец KCl.

На закаленных образцах была измерена величина индуктивного диамагнитного отклика. Для приведения данных к единому масштабу вычислялось отношение (L_YBCO/L_PB) полученных величин к диамагнитному отклику таких же по объёму и форме кусочков свинца. С целью определения критической температуры T_c записывалась температурная зависимость диамагнитного отклика и сопротивления вырезанных из таблетки брусков керамического материала. Измерения сопротивления проводились по четырёхзондовой методике. Присоединение токовых и потенциальных выводов осуществлялось вдавливанием в керамику небольшого количества чистого индия. Индуктивные измерения проводились на частоте 30-90 Гц с применением поля модуляции от 0,1 до 1 Э.

На рис.1 показаны температурные зависимости массы образца YBCO при нескольких фиксированных значениях парциального давления кислорода. Установившиеся значения массы образцов являются однозначной функцией T и P_O2: они точно воспроизводятся при достижении данного состояния со стороны как высоких, так и низких температур и давлений кислорода, т.е. не зависят от пути процесса. Следовательно, наблюдаемые изменения масс соответствуют изменению равновесного содержания кислорода. Этот вывод подтверждается результатами масс-спектрометрического анализа газа, выделяющегося при высоких температурах в процессе вакуумирования образцов YBCO. Относительное изменение молярного содержания кислорода рассчитывалось непосредственно из гравиметрических данных:

zx=((m₂-m₁)/m₁)*(M₁/16),

где m₁,m₂ - установившиеся значения массы в состояниях 1 и 2; M₁ - молекулярная масса YBCO в состоянии 1.

Для калибровки полученного массива гравиметрических данных абсолютное содержание кислорода определялось по изменению массы при полном восстановлении образцов до металлической меди:

YBa₂Cu₃O_x + (x-3,5)H₂=(YO_1,5 + 2BaO) + 3Cu + (x-3,5)H₂O.

Рентгенографически установлено, что в интервале температур 800-950⁰С конечными продуктами восстановления, кроме металлической меди, являются BaO, Ba₂Y₂O₅ и Ba₄Y₂O₇. При более низких температурах, судя по данным гравиметрии, продукты разложения поглощают H₂O и CO₂ и реакция восстановления не может быть использована для определения абсолютного содержания кислорода. При T=870⁰C и P_O2=2,1*10000 Па (на воздухе) найдено x = 5,415+-0,007.

Из рис.1 видно, что в области высоких температур (в атмосфере воздуха это область T > 550⁰C) наблюдается линейная зависимость содержания кислорода от обратной температуры, однако при снижении температуры увеличение содержания кислорода замедляется и, наконец, при x => 7 прекращается совсем. При отжиге на воздухе возрастание x прекращается вблизи температур ~ 400⁰C, в средах с более низким P_O2 - при меньших температурах. Дальнейшее понижение температуры до комнатной не приводит к заметному изменению содержания кислорода.

В области линейной зависимости x = f (1/T) наблюдается очень быстрая кинетика релаксации содержания кислорода. Кинетика замедляется при снижении величины P_O2, что указывает на лимитирование скорости процесса газовой диффузией в каналах или полостях твёрдой фазы. Последнее характерно для процессов интеркаляции газов в решётке.

Полученную информацию о равновесных условиях существования YBCO со строго определённым содержанием кислорода обобщает построенная P_O2 - T фазовая диаграмма (рис.2) Содержание кислорода, представленное на диаграмме, изменяется в области стабильности в очень широких пределах: от 6,25 до ~ 7 г-атом/моль. В метастабильном состоянии можно получить образцы с ещё более низким содержанием кислорода: ~ 6,2 г-атом/моль (соответствующая изоконцентранта в метастабильной области показана на рис.2 пунктиром).

Гравиметрические исследования указывают также на существование низкокислородной границы области стабильного существования YBCO со стороны низких P_O2 и высоких T. Об этом свидетельствует гистерезис изменений массы в циклах нагрев - охлаждение (рис.1) или восстановление - окисление. Гистерезис однофазного состояния при переходе в двухфазную область в связи с необходимостью определённого термодинамического пересыщения для образования и роста устойчивых зародышей второй фазы. Узловые точки петель гистерезиса точно соответствуют равновесной границе области гомогенности (линия РВ на рис.2), а интервалы обратимых изменений массы - протяжённости однофазной области.

Парциальная энтальпия кислорода, рассчитаная из наклона изоконцентрат:

zH₀=1/2*R{d(lnPO₂)/d(1/T)}_x=const,

по абсолютной величине несколько возрастает - от 82 до 88 кДж/моль (0,85 - 0,91 эВ) при увеличении x от 6,3 до 6,8, а затем при x => 7 резко снижается до ~ 50 кДж/моль (0,5 эВ). Эти значения свидетельствуют о необычной слабой связи кислорода с решёткой (для сравнения укажем: в Cu₂O величина zH₀=230 кДж/моль, а в CuO - 1500 кДж/моль).

Слабую связь кислорода с решёткой YBCO подтверждает также тот факт, что при растворении образцов в кислотах часть кислорода выделяется в газовую фазу. (Объём выделяющегося газа определялся кальциметром, состав газа - газоанализатором ГХЛ). Отсюда следует, что кислород в YBCO существует в двух формах, одна из которых настолько слабо связана с решёткой, что выделяется при растворении в кислотах, а другая, не выделяющаяся при растворении (как обычно в оксидах), связана более прочно. Результаты полного химического анализа (таблица) показывают, что независимо от общей степени окисленности образцов содержание в них прочно связанной формы (определявшееся как разность содержаний общего (x) и слабосвязанного (m) кислорода) постоянно и составляет около 6 г-атом/моль. Вся переменная часть содержания кислорода полностью приходится на его слабосвязанную форму. Слабосвязанный кислород может частично и обратимо замещаться другими газами, например CO₂. Полное удаление CO₂, содержащегося в исходных образцах, было достигнуто термоциклированием в потоке очищенного воздуха между 600 и 900⁰C.

Таким образом, наблюдается прямая корреляция сверхпроводящих свойств металлооксидной керамики YBCO с содержанием слабосвязанного кислорода. То обстоятельство, что в разных технологических сериях зависимость температуры перехода от содержания слабосвязанного кислорода практически не изменяется при очень существенном изменении доли сверхпроводящей фазы, однозначно свидетельствует о влиянии на свойства исследованных сверхпроводников двух неконтролируемых в данных экспериментах факторов: технологического и физического.