АНОМАЛЬНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ КИСЛОРОДА В СТРУКТУРЕ КУПРАТА БАРИЯ-ИТТРИЯ С ЧАСТИЧНЫМ ЗАМЕЩЕНИЕМ БАРИЯ И МЕДИ

Удодов И.А.,Волкова Е.И.,Чумакова Т.В.,Приседский В.В.

Сборник научных трудов ДонНТУ серия "Химия и химическая технология". Выпуск 61 - 2003, с.46-48

Одной из ключевых задач в области практического применения оксидных высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) является получение керамических образцов с высокой плотностью. Наиболее перспективными высокотемпературными материалами для практического применения являются сверхпроводники на основе YBa₂Cu₃O_х. Синтез новых ВТСП на основе оксидов меди с температурой перехода выше температуры кипения жидкого азота связан с поисками различных вариантов катионных замен в уже известных материалах [1-3]. Основное направление поиска новых ВТСП - это конструирование оригинальных усложненных систем сетей (CuO₂) с различной конфигурацией слоёв, их числом, характером чередования в блоке и связи между слоями [4]. Естественный путь реализации этого направления - подбор новых комбинаций двух-, трех- и четырехвалентных катионов и подбор новых стехиометрических составов. Были сделаны попытки частично заменить медь и барий на их изоэлектронные аналоги в подходящих валентных состояниях (серебро, золото, металлы VII группы, цинк, кадмий).В настоящее время ведется активный поиск перспективных композиций при одновременной замене обоих элементов [5].

В данной работе исследованы керамические свойства купрата бария - иттрия с частично замещенными барием и медью.

Высокотемпературная сверхпроводящая керамика состава YBa_2-хSm_хCu_2,995Li_0,005О_z (х = 0-0,12; шаг - 0,02) была синтезирована по обычной керамической технологии. Исходные вещества, взятые в стехиометрическом соотношении, тщательно измельчали в агатовой ступке под слоем этилового спирта. Синтез образцов проводили при температуре 930⁰C в течение 20 часов с двумя промежуточными перетираниями. Образцы в виде дисков диаметром 15 мм спекали при температуре 940⁰C на воздухе. По данным рентгенофазового анализа количество примесных фаз в полученных образцах составляло не более 2%.

Расчеты параметров кристаллической решетки показали немонотонную зависимость величин а, b и с от содержания самария в структуре керамики (табл.1).

Таблица 1

Зависимость параметров кристаллической структуры керамики состава YBa_2-хSm_хCu_2,995Li_0,005О_z от содержания Sm

Изучение равновесного содержания кислорода в исследуемой керамике в диапазоне температур 400-900⁰С проводили на установке, показанной на рис.1.

Рисунок 1 - Гравиметрическая установка

Образцы (1) в виде дисков с общей массой 3-4 г подвешивали на платиновой нити (2) внутри вертикального кварцевого реактора (3) со шлифами на концах. Шлиф в нижней части предназначен для крепления Pt-PtRh термопары (4) и подвода газовых смесей. Шлиф в верхней части предназначен для уменьшения выходного сечения реактора до 2 мм. Обогрев реактора осуществляли печью (5). Температуру поддерживали с помощью тиристорного регулятора ВРТ-3 (6) и регистрировали цифровым вольтметром В7-21 (7).

В результате гравиметрических исследований содержания кислорода в YBa_2-хSm_хCu_2,995Li_0,005О_z (х=0; 0,02 и 0,08) была обнаружена аномальная релаксация кислорода в циклах нагрев-охлаждение (рис.2-4). Установлено, что в предполагаемой области перехода тетрагональной в ромбическую фазу для самарий - содержащих образцов наблюдаются чётко выраженные гистерезисы. Для состава YBa₂Cu_2,995Li_0,005О_z гистерезис не наблюдается. При движении из области низких в область высоких температур содержание кислорода в образцах оказывается всегда выше, чем при движении из области высоких в область низких температур. Увеличение содержания самария приводит к увеличению площади гистерезиса. Результаты гравиметрических исследований в пределах погрешности эксперимента воспроизводятся при многократном термоциклировании образцов.

Рисунок 2 - Результаты гравиметрических исследований образцов

Рисунок 3 - Результаты гравиметрических исследований образцов

Рисунок 4 - Результаты гравиметрических исследований образцов

Таким образом, исследования керамических свойств, рентгеновские и гравиметрические исследования свидетельствуют об аномальном изменении свойств купратов состава YBa_2-хSm_хCu_2,995Li_0,005О_z.

Следует отметить, что подобный характер зависимости содержания кислорода в циклах нагрев-охлаждение для купратов со структурой "123" наблюдается впервые.

Полученные результаты являются предварительными и пока не позволяют сделать однозначных выводов о причинах наблюдаемых аномалий. Однако, по мнению авторов настоящей работы, полученные результаты могут вызвать значительный интерес специалистов в области физико-химии твердого тела.

1.Новак П.Я., Флятау Е.Е., Блиновская Я.Н. Химическая диффузия и ионная проводимость в купратах РЗЭ // Известия Сибирского отделения наук Академия наук СССР. Сер. хим. наук, 1988. - Т.5. - № 17. - С. 76-78.

2. Гудилин Е.А., Олейников Н.Н., Баранов А.Н., Третьяков Ю.Д. Моделирование Эволюционных процессов в поликристаллических системах, формирующихся при кристаллизации расплавов // Неорган. материалы, 1993. - Т.29 - № 11. - С. 1443-1448.

3. Высокотемпературная сверхпроводимость. Фундаментальные и прикладные исследования / Под. ред. проф. А.А. Киселева. - Л.,"Машиностроение", 1990. - 450 с.

4. Lankorst M.H.R., Bouwmeester H.J.M., Verweij H. Termodynamics and transport of ionic and electronic defects in crytalline oxides // Am. Ceram. Soc., 1997. - V. 80. - № 9. - P. 2175-2198.

5. Nedilko S.A., Bykov S.V., Galagan Yu.A. Some problem of preparation of HTSC ceramics/polymer composites // Functional Materials,2000. - V. 7. - № 4. - P. 676-678.