При изготовлении керамических пигментов используют вещества - минерализаторы, ускоряющие процесс спекания. Наличие минерализаторов в смеси приводит к образованию жидкой фазы при более низкой температуре, а это оказывает влияние на лимитирующую стадию — реакции и твердой фазе, ускоряет процесс диффузии, полиморфные превращения и спекание.

В производстве керамических пигментов в качестве минерализаторов используют соединения бора, фтора, хлориды, щелочные оксиды и др. Ф. Бутс и Г. Пил установили, что наиболее эффективным анионом, влияющим на процесс спекания, является ион F-. Он имеет высокую химическую активность благодаря малой энергии диссоциации (151 кДж/моль), большую прочность химической связи (200—300 кДж/моль) и высокую электроотрицательность (4 эВ). Минерализирующее действие фтора в кремнийсодержащих пигментах сводится к тому, что ион фтора не участвует в образовании мостиков связи между тетраэдрами

Известно, что температура обжига пигментов в основном зависит от прочности кристаллической решетки, на основе которой осуществляется их синтез.

В настоящее время пигменты синтезируют на основе шпинелей (температура плавления 1850^oС), циркона (1750^oС), корунда (2050^oС), бадделеита (2700^oС) и т. д. Для получения пигмента на основе этих структур при более низкой температуре необходимо привести кристаллическую решетку в активное состояние, чтобы могли ослабиться связи в полиэдрах, составляющих решетку, или произошел их разрыв. В. этом случае можно провести изоморфное замещение входящих в полиэдры ионов ионами переходных металлов [2—4]. Кроме ионов фтора такой способностью обладают ионы В³⁺, Р⁵⁺, R⁺ (где R⁺— Na⁺, K⁺, Li⁺).

Особый интерес представляет синтез пигментов на основе недефицитных материалов. Нами было изучено влияние минерализаторов на процессы синтеза пигментов при использовании каолина, мела, песка и т. д.

При изучении влияния минерализаторов на муллитообразованне каолина используют буру, борную кислоту, борат кальция, выбор которых обусловлен тем, что В³⁺ имеет большой заряд и малый ионный радиус (0,02 нм). В связи с этим у бора сильнее выражена способность к поляризации по сравнению с однозарядными ионами щелочных металлов. Кроме того, В³⁺ в большей степени уменьшает устойчивость кристаллической решетки [5].

После обжига каолина при температуре 1200^oС установлено, что преобладающей фазой является муллит с характерными пиками 0,141; 0,152; 0,220; 0,339; 0,343 нм. Максимальное действие на температуру обжига оказывает борат кальция. Его введение позволило снизить температуру до 1100^oС при максимальном выходе муллита.

При использовании беложгущейся глины Веселовского месторождения минерализатором также служил борат кальция. При добавлении к глине и каолину оксидов переходных металлов после обжига получены коричневые и зеленые пигменты. В присутствии Са₃(ВО₃)₂ температура синтеза пигмента составляла 1100^oС. При этом возросла чистота его тона.

Изучено также влияние минерализаторов на изменение цветовых характеристик синих пигментов на основе каолина с добавкой оксида кобальта. В качестве добавок использовали и другие борные соединения: буру, борную кислоту и борат кальция (1—10%). Известно, что Н₃ВО₃ при нагреве до 100^oС переходит в метаборную кислоту НВО₂. При дальнейшем нагреве формируется стеклообразный В₂О₃, кристаллическая модификация которого плавится при 450^oС. Длина одинарной связи 0 = В—0 составляет 0,136 нм, энергия связи В—О равна 524,14 кДж/моль. Соответственно энергия двойной связи В = 0 равна 5045,2 кДж/моль.

Все оксиды, за исключением ВеО, Al₂O₃, ZrO₂, TiO₂ хорошо растворяются в расплавленном В₂0₃. Способностью растворять оксиды обладает и бура Na₂B₄O₇•10Н₂O, которая плавится при 878^oС, переходя в стекловидное состояние.

Обжиг смесей, содержащих борные соединения, проводили при 1000–1200^oС с выдержкой в течение 1 ч. Введение боратов в кобальтовые составы пигментов способствовало усилению насыщенности окраски (рис. 1). доминирующая длина волны составила 481 нм. коэффициент отражения – 8%.

Изучение фазового состава и структуры пигментов показало, что в составе, содержащем 3% бората кальция, образуется большое количество цветосодержащей фазы, а кристаллы имеют четкие границы. Пигменту с 3% бората кальция свойственна более насыщенная окраска. Как известно, ион Со²⁺ имеет незавершенную электронную оболочку и обладает поляризационной способностью. Окрашенность будет изменяться в зависимости от поляризуемости иона, в частности кислорода, входящего в комплексы ионов переходных металлов [СоO₄], [СоO₆]. В присутствии В³⁺ возрастает поляризуемость иона в комплексе, что вызывает усиление полосы поглощения в видимой области спектра.

Было исследовано влияние минерализаторов на синтез пигментов методом соосаждения. Получены пигменты коричневого (а. с. І239135//БИ. — 1986.— № 23) и зеленого цветов. Сущность метода состоит в применении концентрированных горячих растворов химических соединений, способных образовывать крашенные осадки. При этом достигается наиболее полное смешивание веществ, исключается их измельчение, следовательно, затраты энергии на указанные процессы уменьшаются. В качестве добавок, вызывающих осаждение и образование труднорастворимых соединении, использовали Na₂CО₃, Na₂B₄O₇•10Н₂O, К₂СО₃, Na₃PО₄. Исходными солями служили A1₂(SО₄)₃, Cr(NO₃)₃, Fe₂(SО₄)₃. Соотношение между солями выбрано следующее (см. таблицу).

Соль	Массовое содержание, % в составе
	1	2	3	4	5
Al2(SO4)3•18H2O	10	10	10	10	10
Cr(NO3)3•9H2O	3	5	5	10	10
Fe(SO4)3•9H2O	1	5	10	1	5

Растворы солей смешивали в указанных соотношениях. К их смеси добавляли горячий осадитель (40—60^oС). В зависимости от природы осадителя рН раствора изменялся от 6 до 9. Осадки отфильтровывали, промывали и подвергали термообработке при 900—1200^oС. Наиболее яркие темно-коричневые осадки получены при использовании в качестве осадителя Na₂CO₃ при рН = 8. Исходные осадки рентгеноаморфны. При термообработке образуются твердые растворы и шпинели (рис. 2).

Используя метод соосаждения, можно получить термостойкие пигменты только после термообработки при 1200^oС и выдержке в течение 2 ч. О яркости пигментов можно судить по кривым отражения (рис. 3).

Литература

1. Booth F.Т., Peel Y.N. Syntesic ceramic pigments//Trans. Brit. Ceram. Soc. –1962. –V.61. – P. 359.
2. Туманов С. Г. Новые пути синтеза и классификации керамических пигментов // Стекло и керамика. – 1967. - №6. – С. 20–38.
3. Петров Ю. Ф., Ермолаева А. И. Керамические цирконовые красители: Тр. ин-та / НИИстройкерамика. – 1973. – Вып. 38. – С. 70–74.
4. Масленникова Г. Н., Глебычева A.И., Фомина Н.П. Виллемитовые пигменты с добавкой NiO. // Стекло и керамика –1974. – № 8. – С. 23–25.
5. Пищ И. В., Чекрыгина 3.В. Влияние минерализаторов на процесс спекания цельзнана и сфена // Весці АН БССР. – Сер. XI м. навук. – 1977. – № I. – С. 92–95.

Главная страница

Отчет о поиске

Автореферат

Электронная библиотека

Ссылки

Индивидуальное задание