Идиохроматический голубой алюминат (CoAl₂O₄) и пурпурный пироборат Co₂B₂O₅ были получены методом горения раствора с использованием соответствующих металлических нитратов, борной кислоты и углеводородной смеси. Аллохроматический Co²⁺ добавляется в пигменты Al₂O₃/ZnAl₂O₄ иMg₂B₂O₅, имеющих некоторую цветовую интенсивность, как у подобно полученных аллохроматических пигментов. Все пигменты объемистые, однородного цвета с большой поверхностной интенсивностью. Продукты отличались их характерным цветом, рентгеновским, инфракрасным и электронным спектрами.

Керамические пигменты очень важны в индустрии благодаря их применению в гигиенических средствах, черепице, керамике. Они могут быть классифицированы на две большие категории: а) идиохроматические и б) аллохроматические. Идиохроматические (естественной окраски) пигменты- те, в которых переходные важная часть - ионы металлов, которые вставляются в природное лигандное поле. Хром зеленый Cr₂O₃ и голубой CoAl₂O₄ как одинаковые типичные примеры. Аллохроматические (другого цвета) пигменты могут быть дальше подразделены на две группы: а) замещения и б) пигменты типа включения. В пигментах замещения переходные или лантанидные ионы металла представлены в лигандном поле множеством решеток. Для примера, розовый цвет рубина (Cr³⁺/Al₂O₃) следствие количества хрома, присутствующего в октаэдрическом месте корундовой решетки. Пигменты включения - те, в которых цветные оксиды улавливливаются или заключаются во множество инертных оксидов и могут быть рассмотрены как твердые в твердых типах эмульсий. Хорошо известный красный цирконовый пигмент (Fe³⁺: ZrSiO₄) красный благодаря внедрению ионов F³⁺ в кристалл циркона.

Важными физико-оптическими свойствами пигментов являются их легкая абсорбция и рассеяние свойств, которые зависят от валентности, размера частицы, формы частицы и показателя преломления. Поэтому для окрашенных пигментов оптимальный размер частиц должен быть 10 мкм и они должны обладать высоким показателем преломления, чтобы дать хорошую красильную прочность (способность красителя придавать цвет). Оксидные материалы подобно глинозему, алюминатам, силикатам, боратам, цирконатам и цирконам с переходными металлами или редкоземельными элементами удовлетворяют техническим условиям керамических красителей. Кобальтовые пигменты наиболее значительны в керамической индустрии благодаря их спектральному разнообразию цветов, высокой прочности окрашивания и замечательной устойчивости к химическим, термическим и восстановительным условиям.

Химия координации кобальтовых комплексов очаровывала ученых химии со времен Вернера лагодаря производимому ими спектральному диапазону цвета. Различные цвета известынх комплексов суммированы в таблицу 1. Интересно отметить, что цвет кобальтовых соединений - стереохимическая специцика, зависящая от координационного местоположения и числа. Пока октаэдрические кобальтовые смеси в общем от розового до фиолетового, тетраэдрические только голубого. Производство разных цветов кобальтовых соединений и ионов также возможно в теврдом состоянии. Цветовой диапазон от голубых, зеленых до розовых зависит от множества решеток и координационной геометрии. Приянятый метод для приготовления этих пигментов является реакцией в твердом состоянии (керамический метод) используя соответствующие соли подобных оксидов, карбонатов и т.п. Это требует высокой температуры (1000–1400^oC) и долгого времени процесса (несколько часов в день). Окончательные продукты обычно грубые и неоднородные, которые непригодны для применения. Они тербуют дальнейшей обработки подобно влажному и сухому помолу, чтобы получить мелкий порошок. Добавление минерализатора часто необходимо, чтобы облегчить еакцию в жидком состоянии

Таблица 1. Различные цвета комплексов Co(II)

Кординационные смеси кобальта (II)	Цвет	Координационная решетка кобальт(II)
[Co(H2O)6]2+	Розовый	Октаэдрическая
[Co(NH3)5Cl]2+	Розовый	Октаэдрическая
[CoCl(H2O)5]+	Малиново-красный	Октаэдрическая
Co(CH3COO)24H2O	Фиолетово-красный	Октаэдрическая
[Co(bipy)3]2+	Красный	Октаэдрическая
CoF2	Розовый	Октаэдрическая
CoCL2	Небесно-голубой	Октаэдрическая
[CoCl4]2–	Голубой	Тетраэдрическая
[Co(NCS)4]2–	Голубой	Тетраэдрическая
[Co(N3)4)2-	Голубой	Тетраэрическая
[(C2H5O)2PS]Co(C2H5OH)2	Голубой	Тетраэдрическая
[Co(CN05]3-	Темно-зеленый	Тетрагонально-пирамидальная

Целью этих исследований является приготовление керамических пигментов на основе Co²⁺ из раствора методом горения. Этот метод был успешно использован для получения тонких материалов. Мы намеревались получить голубые и розовые цвета идиохроматических пигментов, таких как CoAl₂O₄ и Co₂B₂O₅ с добавлением минимального количества Co²⁺ в Al₂O₃/ZnAl₂O₄ и Mg₂B₂O₅, чтобы сделать процесс экономным.

Горючие окислительно-восстановительные смеси содержат металлические нитраты как окислители и карбогидразид (CH)/мочевину, как горючее для синтеза керамичсеких пигментов. Стехиометрический расчет окислительно-восстановительныых смесей должен гарантировать полное сгорание без какого-либо карбонового остатка. Водный раствор, содержащийся в стеклянном пироксном сосуде, в стехиометрическом количестве металлических нитратов и горючего, когда вводится в предварительно нагретую муфельную печь (350^oC–500^oC) кипит, обезвоживается, загорается и горит, производя объемистые, пенистые, однородные цветные пигменты.

Шпинель, алюминат кобальта (CoAl₂O₄) была получена горением водного раствора 10 г Al(NO₃)₃•9H₂O, 3.9 г Co(NO₃)₂, и 4.5 г CH. Расткор, когда быстро нагрели до 350^oC испытывает тление сгорая с прерывистыми искрами и пламенем (температура пламени ~ 1000^oC) дает окраску пигмента индиго. Выход горючего 13% дает 2.35 г пенистого алюмината кобальта (плотность пены = 0.015 г/см³).

Кобальт содержащие алюминаты цинка Al(Co_xZn_1–xAl₂O₄, x =0.03) были подготовлены горением водного раствора, содержащего 15 г Al(NO₃)₃•9H₂O, 0.18 г Co(NO₃)₂, 1.6 г Zn(NO₃)₂ и 8 г мочевины. Этот раствор был быстро нагрет до 500^oC. Это испытывает тип пламенного горения (температура пламени ~ 1350^oC) выход 4.8 г (12%) пенящегося голубого окрашенного алюмината цинка (плотность пены= 0.017 г/см³). Также голубой алюминат (содержание Co 2.5 атомн % ) был синтезирован быстрым сгоранием водного раствора, содержащего 19.5 г Al(NO₃)₃•9H₂O, 0.2 г Co(NO₃)₂•6H₂O и 8 г мочевины при 500^oC. Раствор горел с пламенем (температура племени ~ 1500^oC) выходом 10% (2.8 g) пенистого кобальт содержащего алюмината (плотность пены = 0.009 г/см³). Содержание различных атомных % Co производят различные оттенки голубого алюмината.

Пироборат кобальта Co₂B₂O₅ был подготовлен быстрым сгоранием (около 350^oC) из водного раствора, содержащего 5 г Co(NO₃)₂6H₂O, 1 г H₃BO₃ и 2 г CH. Раствор испытывает горение типа тления (температура пламени ~ 1000^oC) дает сиренево-розовый (пурпурный) продукт. Выход горения 24% дает 1.8 г бората кобальта (плотность пены = 0.015 г/см³). Розовый кобальтовый пигмент был получен быстрым нагреванием водного раствора, содержащего 20 г Mg(NO₃)₂•6H₂O, 1 г Co(NO₃)₂•6H₂O, 4.8 г H₃BO₃ и 7.8 г CH при 350^oC. Горение пламенным типом типом (температура пламени ~ 1250^oC) выходом 17% (2.9 г) румяно-розового Mg₂B₂O₅ (плотность пены = 0.015 г/см³). Во всех этих случаях система самораспространяющаяся дает нестационарное пламя высокой температуры (1000^o–1500^oC). Реакция происходит в течении 10с без повреждения стеклянного пирексного сосуда.

Сгорание синтезированного порошка характеризовалось рентгеновским излучением дифракционных порошков используя D-D1 рентгеновский дифрактометр с CuK излучением и никелевым фильтром. Инфракрасные спектыр были записаны, используя Brucker FTIR Multiscan 15sf II в матрице KBr. Спектры ультрафиолетового излучения образцов порошка записаны способом рассеяния отражательной способности при комнатной температуре, используя Unicam SP8-100 с MgO как эталон. Выравнивание было использовано для изменения отражательной способности от масштаба к масштабу. Плотность порошка была измерена используя пикнометр с ксилолом как жидкой среды. 50 % срднего размера агломерата было определено седиментацией и правилом рассеяния. Поверхностная область порошков была измерена адсорбцией азота, использу микрометрический инструмент (модель 2100E).

Оба аллохроматические (Co_xAl_2–xO₃ и Co_xM_1–xAl₂O₄) и идиохроматический (CoAl₂O₄) голубые пигменты были подготовлены как описано выше и характериузется их цветами, рентгеновским и ультрафиолетовым спектрами. Теоретическое уравнение для образования CoAl₂O₄ aпредполагает полное сгорание, которое может быть записано ниже как:

Co(NO₃)₃+2Al(NO₃)₃ + 5CH₆N₄O= CoAl₂O₄+ 5CO₂ + 14N₂ + 15H₂O.

Цвет продукта индиго с пенистой структурой (рисунок 1). В подобных случаях, урачнения для образования аллохроматических пигментов Co_xAl_2–xO₃ и Co_xM_1–xAl₂O₄ (M = Mg и Zn, x = 0.01 to 0.2) может быть отбражено ниже как:

2Al(NO₃)₃ + 5CH₄N₂O= Co_x : α–Al_2–xO₃ + 5CO₂ + 8N₂ + 10H₂O

3Zn(NO₃)₂ + 6Al(NO₃)₃ + 20CH₄N₂O 3Co_xZn_1–xAl₂O₄+ 20CO₂+ 32N₂ + 40H₂O

Все Co²⁺ (различные пропорции) содержащиеAl₂O₃/ZnAl₂O₄ пигменты однородного голубого цвета. Интенсивность голубого цвета постепенно увеличивается от количества содержания Co²⁺ варьирующего от 0.5 до 10 атомн % в алюминате, как показано на рисунке 2. Замена около 5 атомн % хорошо сочетается в CoAl₂O₄. Следовательно оптимальная концентрация (Co²⁺) требуемая для достижения идиохроматического голубого цвета между 5 и 7 атомн % в алюминате/ZnAl₂O₄ (рисунок 3).

Пигменты синтезированные горением, все кристаллические, как отображают рентгеновские спектры от образцов. Рисунок 4 показывает дифракционный образец шпинели CoAl₂O₄ and Co²⁺, содержащийся в варьирующих пропорциях α-Al₂O₃ шпинельном ZnAl₂O₄. Рентгеновский спектр образца с 0.5 атомн % Co²⁺ в Al₂O₃ показывают единую фазу α-Al₂O₃. Но при замене, усиливающейся от 5 to 10 атомн %,начинают появляться дополнительные пики. От 5 атомн % и дальше начинает появляться фаза CoAl₂O₄, которая становится отчетливой около 10 атомн %. Для параметрической решетки различных голубых алюминатов повышенного качества с наименьшей площадью пригоден метод постепенного уменьшения в ‘a’ и ‘c’ значений по сравнению с одним незамененным. Для Co²⁺ замена x = 0.01 до 0.1, значение ‘a’ изеняется от 0.4772 нм до 0.4767 нм и значение ‘c’ изменяется от 1.3043 нм до 1.3013 нм. Возрастание в содержании кобальта вызывает уменьшение в константе решетки, указывая на возрастание в кристаллическом поле вокруг иона Co²⁺. Это могло бы также быть причиной углубления голубого цвета с возрастанием добавок кобальта вместе с увеличением образования CoAl₂O₄. После 7.5 атомн % изменение в параметрах решетки показывает некоторые различия. Хотя усадка параметров ‘c’ продолжается, в ‘a’ параметр удлиняется. Это кажется, что образование шпинели CoAl₂O₄, которое возрастает с этого времени (рисунок 4), начинает влиять на гексагональную решетку Al₂O₃, делая ее больше кубической (a = 0.8103 нм).

Диффузионные спектры отражения CoAl₂O₄, Co_xAl_2–xO₃ иCo_xZn_1–xAl₂O₄ показаны на рисунке 5. Элетронный спектр синтезированных голубых пигментов, содержащих алюминат кобальта, характеризуется широким абсорбционным диапазоном, центроид которого расположен в красной части видимого спектра. Интенсивность абсорбционного спектра с выдающимися абсорбционными пиками около 550, 580 и 620 нм указывает на тетраэдрическую координацию Co²⁺. Энергетический уровень d-d перехода в тетраэдрическую координацию:

≤₁ ⁴A₂(F)(e⁴t₂ ³) → ⁴T₂(F)(e³t₂ ⁴)
≤₁ ⁴A₂(F) → ⁴T₁(F)(e³t₂ ⁴)
≤₃ ⁴A₂(F) →⁴T₁(P)(e²t₂ ⁵)

где ≤₁ < ≤₁ < ≤₃.

Обширный и интенсивный абсорбционный диапазон между 500 и 700 нм может быть отнесен к третьему перемещению (≤₃) от ₄A₂(F) состояни к возбужденному состоянию ₄T₁(P). Превосходный спектр, который является диагностиком в тетраэдрическую координацию связывает Co²⁺, возникает благодаря крутящейся орбите, связывает между возбуждающим и соседним состояниями ₂A₁(G) и ₂T₂(G). Другие два перехода (≤₁ и ≤₂) не наблюдаются, так как они лежат в дальшем инфракрасном регионе.

⁴A₂(F) → ²A₁(G) and ²T₂(G)

Спектр подобен во всех трех образцах возникает благодаря присутствию кобальта в тетраэдрическом узле шпинели CoAl₂O₄. Решетка α-Al₂O₃ имеет гексагональную структуру там, где заменаCo²⁺ на место Al³⁺ невозможна из-за большого размера Co²⁺. Поэтому занимает промежуточное как CoAl₂O₄ как сообщенный ранее и очевидно для рентегновских образцов, которое показывает эту фазу шпинели. Твердый раствор, образованный там имеет тип включения. Однако, в случае матрицы ZnAl₂O₄ замена Co²⁺ на место Zn иммет место для придания цвета. Твердый раствор является типом замещения в шпинели ZnAl₂O₄

Так же аллохроматический (Co_xMg_2–xB₂O₅) и идиохроматический (Co₂B₂O₅) розово-сиреневые (пурпурные) пигменты подготовлены как изложено выше и характеризутся их цветом, рентгеновским, инфракрасным и ультрафиолетовым видимым спектром. Теоретическое уравнение допустимого полного сгорания для образования Co₂B₂O₅ и Co_xMg_2–xB₂O₅ может быть записано как:

4Co(NO₃)₂ + 4H₃BO₃ + 5CH₆N₂O → 2Co₂B₂O₅ + 5CO₂ + 14N₂ + 21H₂O
4Mg(NO₃)₂ + 4H₃BO₃ + 5CH₆N₂O → 2(Co_xMg_2–xB₂O₅) + 5CO₂ + 14N₂ + 21H₂O

Цвет аллохроматического Co_xMg_2–xB₂O₅ сравнивается с пурпурным цветом Co₂B₂O₅ как показано на рисунке 6 (добавлено 5 атомн % Co). Синтезированный пигмент является аморфным на рентгеновских лучах. Кристаллчиеская фаза появлялась после спекания около 1200^oC. Порошки рентгеновских образцов Co₂B₂O₅ и Co_xMg_2–xB₂O₇ подобны Mg₂B₂O₅ (рисунок 7). Структура пиробората магния могла быть описана как конструирование 2-D слоев для образования пироборатных групп(B₂O₅^4–). Сложный ион B₂O₅^4– образован двумя трегольниками BO₃^3– связанными одним атомом кислорода. Связь между группами внутри и меж слоями поддерживается ионами Mg²⁺, которые окружены 6 атомами кислорода, формирующими деформированный октаэдр. Сильные группы в спектрах около 1200, 700 и 600 см^–1 указывают существование групп BO₃ в кристалической структуре пиробората.

Отражательная способность спектра пигментов Co₂B₂O₅ иCo_xMg_2–xB₂O₇ представлена на рисунке 7. Спектр Co_xMg_2–xB₂O₇ подобен тому фиолетово-красномуCo(CH₃COO)₂•4H₂O в которых кобальт является октаэдрическим координатором ацетатных лигандов. Октаэдрические кобальтовые смеси в общем розового цвета. Поэтому в румяно-розовом Co_xMg_2–xB₂O₇, кобальт заменен на магний в узле октаэдрической решетки пироборатной структуры. Пурпурный Co₂B₂O₅ показывается подоюно, но более широкий электронный спектр кобальта в октаэдрическом окружении. Диапазон около 560 нм для обоих Co₂B₂O₅ и Co_xMg2_–xB₂O₇ мог быть позволен за счет d–d перехода.

⁴T_1g(F)(t_2g⁵e_g²) → ⁴T_2g(P)(t_2g⁴e_g³).

Свойства микрочастиц (видимые плотные пудры),такие как специфическая поверхностная площадь, средний размер агломерата пигментов суммируется в таблице 2. Прекрасная природа пигментов рчевидна по табличным данным. Экзотермическая реакция металлических нитратов-мочевины (> 1500^oC) совершенно высока для приготовления CoAl₂O₄ и боратов, которые неутойчивы к 1000^oC. Таким образом было необходимо использовать гидрозированное горючее, которое испытывает тление (безпламенное), горение с металлическими нитратами. Этот метод был в дальнейшем использован для синтезирования различных цветов на основе Co²⁺ аллохроматических и идиохроматических пигментов, как показано в таблице 3.

Таблица 2. Свойства микрочастиц различных пигментов

Пигмент	Горючее	Температура пламениoC	Размер кристаллов (нм)	Плотность пены (г/см3)	Площадь поверхности (м2/г)	Размер частиц (мкм)	Средний размер агломерата (мкм)
CoAl2O4 (Индиго)	CH	1100	18	2.32(53)	58	0.100	4.5
CoxAl2–xO3 (голубой)	Мочевина	1500	40	2.75(70)	10	0.220	4.0
Co2B2O5 (Пурпурный)	CH	950	-	1.85	12	0.27	2.5
CoxMg2–xB2O5 (Розовый)	CH	1350	15	2.1(72)	8	0.35	2.2

Таблица 3. Синтезированные кобальтовые (II) пигменты

Пигмент (Crystal class)	Цвет	Координациооная кобальтовая решетка
Co2+:ZnB4O7	Фиолетовый	Тетраэдрическая
CoAl2O4	Индиго	Тетраэдрическая
Co2+:ZnAl2O4	Голубой	Тетраэдрическая
Co2+:Zn2SiO4	Лавандовый	Тетраэдрическая
CoCr2O4	Голубо-зеленый	Тетраэдрическая
Co2+:ZnO	Зеленый	Тетраэдрическая
Co2+:Mg2B2O5	Румяно-розовый	Октаэдрическая
Co2B2O5	Пурпурный	Октаэдрическая

Задачи, которые достигнуты этими исследованиями указаны ниже:

1. основа Co²⁺голубой и розовый аллохроматические пигменты сответствуют идиохроматическому цвету пигментовCoAl₂O₄ и Co₂B₂O₅ подготовлены успешно процессом твердого горения;
2. оптимальное количество требуемых ионов Co²⁺ ,чтобы достичь определенной цветовой интенсивности идиохроматических пигментов определено (например, 5 атомн % Co²⁺ в Al₂O₃/ZnAlO₄/Mg₂B₂O₅);
3. аллохроматические пигменты могут быть сделаны с использованием более дешевого горючего подобно мочевине с меньшим количеством красящих атомов, что уменьшает производственную стоимость;
4. процесс горения раствора, описанный для синтезирования пигментов простой, быстрый и энергетически привлекателен. Это имеет приемущество передачи однородности, чистоты и молекулярного уровня Co²⁺ (красителя) в оксидную матрицу;
5. так как все пигменты хороши с большой поверхностной областью, но потребность в этих пигментах для облицовки поверхности керамического тела небольшая;
6. процесс является "процессом единственного шага" и может легко увеличиваться в масштабах.

Главная страница

Отчет о поиске

Автореферат

Электронная библиотека

Ссылки

Индивидуальное задание