Производство керамических пигментов, красителей для стекол и стеклообразных покрытий связано со значительными энергетическими затратами, что обусловлено необходимостью получения целевого продукта высокой чистоты с большой удельной поверхностью. Поэтому приобретают практическую ценность исследования по получению нетрадиционных керамических пигментов (красителей) из вторичных или попутных продуктов различных отраслей промышленности [1].

Анализ свойств шлаков, вторичных продуктов и отходов цветной металлургии показал, что автоклавный отход производства никеля обладает физическими и химико-минералогическими свойствами, близкими к свойствам железооксидного пигмента, используемого при получении фарфоро-фаянсовых изделий.

Автоклавный отход никелевого производства представляет собой тонкодисперсный (размер частиц 3-5 мкм) порошок красного цвета. Размер частиц традиционного железооксидного красителя примерно на порядок больше. Его состав (массовое содержание. %): до 70 оксидов железа, до 7 диоксида кремния, до 5 оксида алюминия, до 4 оксидов щелочно-земельных металлов, до 1 щелочных металлов. В отличие от традиционного пигмента коричневого цвета в отходе еще содержится до 5% соединений серы, а потери при прокаливании достигают 10%.

Методами оптической микроскопии, рентгенофазового и дифференциально-термического анализов установлено, что автоклавный отход представлен в основном гематитом (75 - 80%), сульфатом железа (10- 15%) п сульфидом железа (5 - 10%).

Предварительное прокаливание отхода при различных температурах привело к изменению цвета и агрегированию его частиц. Порошок приобретал темно-коричневый цвет. Отдельные зерна достигали размера 0,1 мм. Эти изменения в порошке скорее всего вызваны экзотермической реакцией окисления сульфида железа. Поэтому испытания отхода проводились без его предварительного прокаливания.

При нагреве автоклавного отхода, находящегося непосредственно в глазурном покрытии, протекают параллельные реакции диссоциации и окисления с образованием оксидов железа и серы

5Fe₂(SO₄)₃ + 6FeS₂ + 15O₂ = 3FeO + 2Fe₂O₃+ 3Fe₂O₃ + 12SO₂+ 15SO₃

Эти реакции исследованы методами термодинамики силикатов [2]. В интервале температур 600—700^oС реакции завершаются практически полностью, их константы равновесия равны 1016 — 1012. Следовательно, в продуктах реакций содержатся реагенты (сульфат и сульфид железа) в тысячных долях процента, т.е. на уровне микропримесей. Поэтому отрицательное влияние реагентов в остаточных концентрациях может быть незначительным или исключено. Кроме того, приведенные химические реакции завершаются до начала образования глазурного покрытия, и оно не оказывает сопротивления их протеканию. В связи с этим образования газовых пузырей, "наколов", вызванных нетрадиционным пигментом, не должно быть.

В лабораторных и промышленных условиях автоклавный отход производства никеля Норильского горно-металлургического комбината исследовали в качестве керамического пигмента при приготовлении фриттованных циркониевых глазурей для фарфоровых и фаянсовых масс с различными способами его введения:

1. непосредственно в сухом состоянии с компонентами глазури при ее помоле;
2. в виде суспензии в глазурный шликер с последующим перемешиванием в быстроходной шаровой мельнице в течение 0,5 ч.

Количество введенного пигмента изменяли от 2 до 8% по сухой массе. Полученную глазурь перед нанесением на изделие процеживали, остаток на сетке № 008 составлял 0,08 - 0,09%. Цветная глазурь имела устойчивые показатели по плотности (1,52- 1,54 г/см3) и текучести (первая текучесть — 8-9 с, вторая — 14 - 16 с), которые соответствовали тождественным показателям глазури с использованием традиционных пигментов.

Были опробованы различные методы нанесения глазури на изделие: пульверизация, полив и окунание. Методом пульверизации глазурь наносили на фасадные фаянсовые плитки с двукратным обжигом, методом полива — на фаянсовые плитки с однократным обжигом и методом окунания — на фарфоровые изделия. Сушку и обжиг керамических изделий с использованием нового керамического пигмента проводили по традиционным режимам.

Во всех случаях приготовления и нанесения глазури получены положительные результаты. Покрытия имели зеркальный блеск, ровное монотонное окрашивание. В зависимости от количества введенного пигмента цвет изделий изменялся от светло-коричневого (2%), коричневого (4%), темно-коричневого (6%) до темпо-коричневого с вишневым оттенком (8%). Глазурные покрытия устойчивы в 3%-пом растворе соляной кислоты (7,6 мг/см²) и обладают хорошей щелочной устойчивостью в 4%-ном растворе соды. Их термостойкость составила 170 - 190^oС, цек отсутствовал.

Сравнительные испытания образцов с использованием традиционного железооксидного пигмента показали, что для получения равноценных покрытий одинакового коричневого цвета требуется меньший расхода автоклавного отхода — примерно на 2,0 - 2,5%.

В ходе испытаний установлена хорошая технологичность глазурей с автоклавным отходом в качестве красителя. Новый краситель не изменяет свойств глазурных шликеров, позволяет сократить сроки приготовления глазури, обеспечивает хорошее качество покрытия. Экономический эффект от применения пигмента из автоклавного отхода производства никеля складывается не только из разности отпускных цен, но и из уменьшения энергетических затрат на приготовление глазурей.

Применение побочного продукта никелевого производства дает возможность расширить номенклатуру пигментов, снизить себестоимость цветных стеклообразных покрытий. Одновременно утилизация отходов цветной металлургии окажет положительное влияние на технико-экономические показатели этой отрасли и будет способствовать улучшению экологической обстановки.