Вернуться в библиотеку

Оценка диффузионных сопротивлений фаз при абсорбции сероводорода из коксового газа

Кокс и химия. 2002. - №8

Канд. техн. наук А. Ф. Гребенюк,
В.А Ходаковский, В.Е. Черникова
(ДонНТУ, Украина), А. В. Милютин
(ОАО «Авдеевский коксохимзавод», Украина)

Для обоснованного выбора типа массообменного аппарата необходимо знать соотношение диффузионных сопротивлений в фазах и его зависимость от условий протекания рассматриваемого процесса.

Известно, что при абсорбции хорошо растворимых компонентов диффузионное сопротивление жидкой фазы мало по сравнению с сопротивлением газовой фазы. Поэтому последнее определяет скорость процесса абсорбции. С теоретической точки зрения для таких процессов (например, абсорбция аммиака водой) наиболее эффективным аппаратом представляется полый форсуночный скруббер, в котором газовая фаза сильно турбулизована и поэтому пограничный слой её у поверхности капель имеет незначительную толщину и, следовательно, малое диффузионное сопротивление.

На практике эффективность форсуночных аппаратов оказывается недостаточной из-за коалесценции мелких капель при падении и уменьшения удельной поверхности контакта фаз в нижней части их. Для устранения этого недостатка применяются полые аппараты, разделенные глухими по жидкости тарелками на отдельные секции, снабженные распылительными устройствами. Жидкость, накапливаемая на тарелке данной секции, забирается насосом и подается в распылительное устройство нижерасположенной секции. Газ проходит через специальные патрубки в тарелках последовательно все секции противотоком по отношению к жидкости.

Многоступенчатые распылительные аппараты обеспечивают высокую интенсивность массообменных процессов с относительно большим диффузионным сопротивлением газовой фазы. Они просты в конструктивном отношении, однако требуют повышенного расхода электроэнергии на распыление поглотительной жидкости.

При абсорбции труднорастворимых компонентов диффузионное сопротивление жидкой фазы намного превышает сопротивление газовой фазы. Поэтому оно определяет скорость процесса массопередачи в целом. Для абсорбции таких компонентов более эффективными являются барботажные (тарельчатые) аппараты, в которых пограничный слой жидкости вокруг поднимающихся газовых пузырей непрерывно обновляется и вся жидкость интенсивно перемешивается, что способствует уменьшению диффузионного сопротивления жидкой фазы. Для промежуточных систем с сопоставимыми диффузионными сопротивлениями газовой и жидкой фаз целесообразно применять аппараты насадочного типа, в которых обе фазы могут быть в достаточной степени турбулизованы благодаря увеличению скорости их движения, а также подбором насадочных материалов соответствующих формы и размеров.

С этой точки зрения представляет интерес оценить диффузионные сопротивления фаз при поглощении сероводорода из коксового газа жидкостями. В чистой воде сероводород плохо растворим, и поэтому определяющим скорость процесса абсорбции является сопротивление жидкой фазы. Однако при использовании для абсорбции содового или поташного растворов поглощаемый сероводород связывается в виде гидросульфида - концентрация свободного сероводорода в пограничном слое жидкости уменьшается. Результатом этого - снижение диффузионного сопротивления жидкой фазы и соответствующее увеличение коэффициента массоотдачи в ней. По оценке М.С. Литвиненко [1], процесс поглощения сероводорода содовым раствором сопровождается практически мгновенной реакцией в растворе, поэтому общая скорость массопередачи лимитируется сопротивлением газовой фазы.

Такая оценка вполне обоснована, однако требует уточнения. Как известно, реакция между сероводородом и содовым раствором - обратима, причем константа равновесия сравнительно невелика, что свидетельствует о присутствии свободного сероводорода в растворе, которому соответствует определенное равновесное давление в газовой фазе.

Нами проведен анализ диффузионных сопротивлений при абсорбции сероводорода из коксового газа 5%-ным раствором соды на основе известных в литературе данных о равновесии в этой системе и скорости массоотдачи в газовой и жидкой фазах при физической абсорбции. Значение коэффициентов массотдачи определяли в газовой фазе по уравнениям М.Д. Кузнецова [2]:

Nuг = 0,0445Reг0,752Prг0,628(dэ/h)0,066

(1)

и И.А. Гильденблата [3]:

Nuг = 0,167Reг0,74Prг0,33(dэ/h)0,47

(2)

а в жидкой фазе по уравнениям М.Д. Кузнецова [2]:

Nuж = 471Reж0,324Prж0,165(dэ/h)0,503

(3)

и В.М. Рамма [3]:

Nuж = 0б0019Reж0,77Prж0,5

(4)

В уравнениях (1) и (2) для газовой фазы в качестве определяющего размера в критериях Нуссельта и Рейнольдса принят эквивалентный диаметр насадки. В уравнении (3) для жидкой фазы критерий Нуссельта определяется по эквивалентному диаметру насадки (Nu_ж = β_жd_эD_ж^-1), а критерий Рейнольдса по массовой скорости жидкости (плотности орошения) q_ж и удельной поверхности насадки f(Re_ж = q_жf^-1μ_ж^-1 ). В уравнении (4) в качестве определяющего размера в критерии Нуссельта принята приведенная толщина пленки жидкости (Nu_ж = β_жδ_привD_ж^-1 ), а в критерии Рейнольдса - эквивалентный диаметр пленки (Re_ж = 4q_жf^-1μ_ж^-1).

Расчеты были проведены для двух типов насадки – деревянной хордовой и металлической плоскопараллельной при условиях, близких к производственным:

Cкорость газа на полное сечение аппарата, м/с	1,0
Плотность орошения насадки, кг/(м2•с)	4,9
Температура, °С	30-40
Давление, кПа	110

Характеристики насадок:

Деревянная:
толщина реек, мм	10
высота реек, мм	100
Металлическая:
толщина реек, мм	1
высота реек, мм	400

Зазор между деревянными рейками и металлическими листами варьируется от 10 до 40 мм для оценки влияния эквивалентного диаметра насадки на коэффициенты массопередачи при прочих равных условиях.

Результаты расчетов коэффициентов массоотдачи в газовой фазе по формулам (1) и (2) для деревянной хордовой и металлической плоскопараллельной насадок приведены в табл. 1.

Таблица 1

Эквивалентный диаметр насадки, м	Насадка деревянная		Насадка металлическая
	уравнение (1)	уравнение (2)	уравнение (1)	уравнение (2)
0,020	12,1	19,2	6,9	6,4
0,040	8,1	17,9	5,9	7,2
0,060	7,2	17,8	5,4	7,7
0,080	6,5	18,1	5,1	8,1

Примечание. При абсорбции H₂S содовым раствором β•10³ м/с.

Результаты расчетов коэффициентов массоотдачи в жидкой фазе по формулам (3) и (4) для указанных типов насадок приведены в табл. 2.

Таблица 2

Эквивалентный диаметр насадки, м	Насадка деревянная		Насадка металлическая
	уравнение (1)	уравнение (2)	уравнение (1)	уравнение (2)
0,020	12,1	19,2	6,9	6,4
0,040	8,1	17,9	5,9	7,2
0,060	7,2	17,8	5,4	7,7
0,080	6,5	18,1	5,1	8,1

Примечание. При абсорбции H₂S содовым раствором β•10⁶ м/с.

Анализ этих данных (см. табл. 1 и 2) представляет интерес с точки зрения выбора критериальных уравнений для расчетов коэффициентов массоотдачи при абсорбции сероводорода, бензольных паров и других летучих продуктов коксования. Обращает на себя внимание тот факт, что применяемые в проектной практике для этой цели уравнения (1) и (3) дают значение коэффициентов массоотдачи, существенно отличающиеся от результатов расчета по уравнениям (2) и (4).

Наличие минимума значений β_г по формуле (2) при увеличении эквивалентного диаметра от 20 до 80 мм объясняется различной степенью влияния на него истинной скорости газа и эквивалентного диаметра насадки. Как следует из уравнения (2), коэффициент массоотдачи в газовой фазе растет пропорционально ω^0,74 и d_э ^0,21, тогда как по уравнению (1) он обратно пропорционален d_э ^0,24. Последнее противоречит характеру изменения гидродинамической структуры потока при увеличении числа Рейнольдса. Это дает основание полагать, что уравнение (1) неадекватно отражает влияние геометрического симплекса d_э/h на коэффициент массоотдачи. Близкий к нулю показатель степени при симплексе означает, что β_г практически не зависит от соотношения эквивалентного диаметра и высоты элементов насадки, тогда как по данным других авторов, эта зависимость весьма существенна.

Коэффициенты массоотдачи в жидкой фазе, рассчитанные по уравнению (4), увеличиваются с ростом эквивалентного диаметра насадки, что обусловлено увеличением линейной плотности орошения и турбулентности стекающей по насадке пленки жидкости. Прямо противоположные результаты дает уравнение (3), а именно: с увеличением d_э насадки значение β_ж уменьшается. По нашему мнению, ошибка автора уравнения (3) заключается в том, что в качестве определяющего геометрического размера в критерии Нуссельта им был неправомерно принят эквивалентный диаметр насадки, тогда как гидродинамический режим движения жидкой пленки и скорость массопереноса в ней определяется ее толщиной, обратно пропорциональной эквивалентному диаметру насадки. Интересно отметить, что при замене d_э в выражении критерия Нуссельта приведенной толщиной пленки жидкости коэффициент массоотдачи в ней по уравнению (3) становится пропорциональным d_э^0,827, что близко к d_э^0,74 в уравнении (4).

В дальнейшем для оценки диффузионных сопротивлений газовой и жидкой фаз при абсорбции сероводорода содовым раствором нами были использованы критериальные уравнения (2) и (4), а так же уравнение равновесия при 35 °С [4]:

P*H2S = 12,3Cж + Cж3,04,

(5)

где C_ж - концентрация сероводорода в растворе, кгмоль/м³;
       P^*_H2S - равновесное парциальное давление сероводорода над раствором , мм. рт. ст.

В табл.3 приведены рассчитанные по уравнениям (2) и (4) коэффициенты массоотдачи в газовой и жидкой фазах в абсорбере с металлической плоскопараллельной насадкой (толщина листов 2 мм, зазор между листами 15 мм) при различных скоростях газа и постоянном удельном расходе поглотительного раствора (4 л/м³ газа), а так же диффузионные сопротивления фаз β_г^-1 и mβ_ж^-1 (где m=С_г^*/С_ж – коэффициент распределения сероводорода между фазами при равновесии). Равновесную концентрацию сероводорода в газе (кг/м³) определяли с помощью уравнений равновесия (5) и Дальтона:

С*г = (P*H2S/P)(MH2S/22,4).

Здесь Р – общее давление в системе, мм. рт. ст.;
           M_H2S – молекулярная масса сероводорода.

Таблица 3

Фиктивная скорость газа, м/с	βг103, м/с	βж106, м/с	βг-1	m/βж при концентрвциях H2S в растворе, кг/м3
				1	3	6
1	6,55	41,3	152,6	17,52	26,60	67,67
2	11,03	70,5	90,6	10,27	16,77	39,68
3	14,97	96,3	66,8	7,52	12,27	29,04
4	18,58	120,2	53,8	6,02	9,83	23,27

Как видно из этих данных, соотношение сопротивлений газовой и жидкой фаз является величиной переменной по высоте абсорбера, что объясняется значительным увеличением коэффициента распределения сероводорода между фазами при повышении его концентрации в растворе. Так при концентрации сероводорода в растворе 1 кг/см³ (верх абсорбера) сопротивление жидкой фазы составляет ~10% от общего сопротивления массопередачи, тогда как при концентрации сероводорода в растворе 6 кг/м³ (низ абсорбера) доля сопротивления жидкой фазы возрастает до 0,3.

Следует подчеркнуть, что приведенные значения сопротивления жидкой фазы являются условными, соответствующими абсорбции при отсутствии химической реакции в растворе. С учетом же в уравнении равновесия фактической концентрации недиссоциированного (свободного) сероводорода в растворе значения коэффициента распределения будут значительно большими, что должно было бы соответственно увеличить и долю сопротивления жидкой фазы. Но так как при наличии химической реакции часть поглощенного раствором сероводорода связывается непосредственно в пограничном слое у границы раздела фаз и его диффузия в ядро фазы не требуется, то этим компенсируется влияние коэффициента распределения на величину сопротивления жидкой фазы. Поэтому наши оценки остаются в силе.

При увеличении скорости газа от 1 до 4 м/с и соответствующем увеличении плотности орошения насадки (т. е. при неизменном удельном расходе поглотителя) диффузионные сопротивления фаз снижаются в 2,8-2,9 раза, а коэффициент массопередачи соответственно возрастает.

Таким образом, в области повышенных концентраций сероводорода в растворе сопротивление жидкой фазы сопоставимо с сопротивлением газовой фазы, тогда как при низких концентрациях сопротивления фаз различаются почти на порядок. Из этого следует, что поглощение большей части сероводорода из коксового газа может быть эффективно осуществлено в насадочном аппарате. Для окончательной же очистки целесообразно использовать распылительный скруббер.

Так как при вакуум-карбонатной сероочистке коксового газа требуется два-три насадочных абсорбера, соединенных последовательно, то замена последнего из них по ходу газа форсуночным аппаратом позволит снизить стоимость установки, а также ее гидравлическое сопротивление. Особенно актуальным это может оказаться при форсировании работы существующих серных скрубберов, когда поверхность размещенной в них насадки окажется недостаточной для глубокой очистки газа.

Список литературы
1. Литвиненко М.С. Очистка коксового газа от сероводорода. – Харьков: Металлургиздат, 1959. – 308 с.
2. Коробчанский И.Е., Кузнецов М.Д. Расчеты аппаратуры для улавливания химических продуктов коксования. – М: Металлургия, 1972. – 296 с.
3. Рамм В.М. Абсорбция газов. – М: Химия, 1966. – 768 с.Кокс и химия. 2002. - №8.
4. Гребенюк А.Ф., Гармата Е.Ю., Милютин А.В. Исследования равновесия при абсорбции сероводорода из коксового газа и регенерации поглотительного раствора вакуум-карбонатной сероочистки // Кокс и химия. 2000. №9. с. 25-28.