Общая особенность рассматриваемых в этой главе методов – прямое измерение ослабления интенсивности зондирующего излучения за счет поглощения его газовой средой. Развитие этого варианта абсорбционного спектрального анализа привело к созданию различных схем формирования и обработки сигнала, позволяющих улучшить его аналитические возможности:
во-первых, путем усовершенствования способов формирования аналитического сигнала за счет модуляции как длины волны зондирующего излучения или частоты поглощения газовых компонентов, так и интенсивности потока излучения на приемник излучения с помощью различных, так называемых, коррелирующих элементов;
во-вторых, путем применения специальной обработки регистрируемого сигнала-дифференцирования его и извлечения аналитической информации по производной от спектров поглощения.

VI.1. ОСНОВЫ МЕТОДА
VI.1.1. Общие принципы и закономерности
Количественный абсорбционный анализ основан на существовании зависимости между концентрацией поглощающих атомов или молекул газа и изменением интенсивности прошедшего через анализируемую газовую среду зондирующего излучения. Поглощение излучения происходит на резонансных частотах, определяемых в атомах их электронными энергетическими состояниями, а в молекулах – электронно-колебательно-вращательными состояниями. В первом случае спектр поглощения представляет–собой набор отдельных спектральных линий, а во втором – набор полос, образованных совокупностью спектральных линий.
В общем виде поглощение излучения в газе описывается законом Бугера-Ламберта:

Поглощение газовой средой зондирующего излучения строго описывается выражением (VI 1) лишь в условиях монохроматичности излучения, независимости коэффициента поглощения от частоты и концентрации поглощающих частиц и при отсутствии фотохимических реакций в газовой среде. Вычисление концентрации поглощающих частиц возможно путем измерения величины k(n), характеризующей интенсивность линии поглощения, и параметров контура линии поглощения. Для расчета необходимо также использовать в качестве исходных предпосылок те или иные теоретические приближения, описывающие форму спектральных линий в зависимости от условий эксперимента.
В реальных условиях прямое исследование контура линии поглощения представляет весьма сложную задачу. Поэтому на практике при определении концентраций атомов и молекул измеряют интегральную интенсивность линий (полос) поглощения. Аналитический сигнал в этом случае определяется разностью интенсивностей зондирующего излучения до и после кюветы с поглощающей газовой средой. Аналитическую связь между изменением интенсивности зондирующего излучения и концентрацией поглощающих частиц находят экспериментально и используют в виде градуировочных графиков.

VI.1.2. Основные способы повышения чувствительности и селективности
Аналитические характеристики рассматриваемого варианта абсорбционного анализа определяются прежде всего точностью регистрации и значением изменений интенсивности прошедшего поглощающую среду зондирующего излучения и возможностью выделения отдельных линий (полос) поглощения определяемых компонентов газовых смесей. Решение основных проблем анализа, связанных с улучшением чувствительности и селективности метода, достигается путем увеличения толщины поглощающего слоя газа, повышения разрешающей способности приборов, а также использования различных приемов формирования и обработки аналитического сигнала.
Очевидность первого способа вытекает из выражения (VI. 1), второй способ оправдан стремлением полного выделения аналитической линии из регистрируемого спектра поглощения. Применение этих способов при анализе газовых сред дает хорошие результаты. Например, в работе [187] использование многоходовой кюветы (L = 720 м) и прибора высокой разрешающей силы (интерферометра Майкельсона) позволило определять примеси в воздухе на уровне 10^-6-10^-8 % (мол.). Однако в широкой практике только такой–прямой–путь увеличения чувствительности и селективности не всегда возможен, да и реализация его требует применения довольно сложной аппаратуры. Поэтому остановимся более подробно на третьем способе, включающем различные приемы формирования и обработки аналитического сигнала.
Можно выделить по крайней мере два нетривиальных приема формирования аналитического сигнала – дифференциальное поглощение и модуляция амплитуды сигнала. Преимущество таких приемов заключается в изменении характера сигнала и условий измерения, а именно: переход от регистрации малых изменений амплитуды относительно большого постоянного сигнала к регистрации либо амплитуды сигнала на нулевом фоне, либо меняющейся по периодическому закону амплитуды сигнала. Как известно, в этом случае может быть достигнута значительно большая точность измерений.
Существуют также две методики обработки сигнала: дифференцирование переменного аналитического сигнала и расчетный метод учета мешающих наложений.
Дифференциальный метод формирования аналитического сигнала имеет два варианта. Первый вариант – метод двух линий – состоит в том, что поглощение измеряют на двух частотах v0 и n1 путем последовательного или одновременного пропускания через поглощающую газовую среду зондирующего излучения I(l0), совпадающего с максимумом поглощения k(l0) линии (полосы) определяемого компонента, и I(l0) – c минимумом поглощения k(l1). Если известен дифференциальный коэффициент поглощения Dk = k(l0) - k(l1), то, измеряя отношение интенсивностей, можно рассчитать концентрацию поглощающих частиц по формуле:

Второй вариант - метод двух лучей – состоит в том, что зондирующее излучение с некоторой частотой, желательно совпадающей с максимумом поглощения определяемого компонента, пропускают через две идентичные кюветы, одна из которых -рабочая – заполнена анализируемой газовой смесью, а вторая – опорная (или сравнения) -газовой смесью известного состава. Разность сигналов опорного и рабочего каналов есть мера концентрации определяемого компонента. Этот вариант метода обычно используют в автоматических абсорбционных газоанализаторах, применяя электрическую или оптическую компенсации нулевого сигнала [190, С. 156], а также в методиках, где зондирующим служит излучение диодного лазера [191].
Модуляционный метод формирования аналитического сигнала состоит в том, что различными способами добиваются синусоидального изменения интенсивности излучения попадающего на приемник излучения. Такой модуляции можно достичь как с помощью специальных устройств, помещаемых перед приемником излучения, так и путем изменения частоты зондирующего излучения или частоты поглощения определяемых атомов или молекул.
В первом случае измеряемый сигнал зависит только от той части зондирующего излучения, которая соответствует (коррелирует) спектру поглощения определяемого компонента газовой смеси. Эта часть излучения выделяется специальными устройствами (коррелирующими элементами), пропускающими излучение только на определенных участках спектра, соответствующих структуре спектра поглощения определяемых атомов или молекул.
Такие элементы, помещенные перед приемником излучения, обеспечивают модуляцию амплитуды регистрируемого сигнала. В сочетании с синхронным детектированием, т. е. регистрацией сигнала в момент, когда коррелирующий элемент выделяет только спектр поглощения определяемого компонента, корреляционные методики позволяют существенно ослабить влияние на результаты определения любых примесей, спектр поглощения которых мало коррелирует по структуре с анализируемым.
В качестве коррелирующих элементов можно использовать специальные пластинки (маски) с чередующимися прозрачными и не прозрачными зонами, повторяющими положение линий поглощения в плоскости изображения спектра на выходе спектрального прибора [192, 193, с. 184-202]. Модуляция амплитуды сигнала в этом случае происходит за счет колебания маски в плоскости изображения спектра поглощения. Недостаток такой методики модуляции сигнала – необходимость использования диспергирующей аппаратуры с хорошим разрешением и создания целого набора масок для анализа различных газов.
Модуляция амплитуды зондирующего излучения может производиться также и с помощью специальных кювет с некоторым количеством определяемого газа за счет изменения в них давления [193, с. 184-202, 194]. В отличие от предыдущей схемы – эта более универсальна, так как при смене аналитической задачи необходимо лишь заполнить кювету соответствующим газом. Однако существенным ее недостатком является малая глубина модуляции амплитуды сигнала.
По-видимому, более перспективно использование в качестве коррелирующего элемента сканирующего интерферометра Фабри-Перо, постоянная которого может быть выбрана в соответствии со структурой полосы поглощения определяемого компонента газовой смеси. Длина волны максимума пропускания интерферометра сканируется за счет изменения положения одного из зеркал, а переход к определению нового компонента - изменением базы интерферометра. Примером использования такого типа коррелирующих элементов могут служить, например, работы [195, 196].
Иной принцип заложен в методах, основанных на использовании явлений смещения частоты поглощения молекулами или частоты излучения источников при помещении их в магнитное (Зееман-эффект) или электрическое (Штарк-эффект) поля. В первом случае используется явление расщепления энергетических уровней поглощающих или излучающих атомов или молекул во внешнем магнитном поле на три (нормальный Зееман-эффект) или большее число (аномальный Зееман-эффект) компонент. Если источник излучения или абсорбционная кювета помещена в переменное магнитное поле, то наблюдается соответствующее сканирование частоты зондирующего излучения относительно линии поглощения или сканирование частоты линии поглощения относительно частоты зондирующего излучения. В этих случаях сигнал приемника модулируется по амплитуде с частотой изменения напряженности магнитного поля. Как правило, в переменное магнитное поле помещают источник излучения [197-199], реже – абсорбционную кювету [200].
Расщепление линий поглощения в электрическом поле (Штарк-эффект) используют для определения полярных молекул, например, аммиака [201] или диоксида серы [202]. При этом в переменное электрическое поле помещают абсорбционную кювету с анализируемым газом.

Остановимся на специальных способах обработки регистрируемого сигнала.

Дифференциальный метод обработки аналитического сигнала метод производной – основан на измерении первой или второй производной от меняющегося по гармоническому закону сигнала приемника. Такая методика обработки аналитического сигнала позволяет выделять слабые линии поглощения на сильном фоне и тем самым улучшать аналитические характеристики метода за счет увеличения отношения полезного сигнала к шуму. Так, в работе [203] показаны сравнительные возможности различных методик обработки регистрируемого сигнала: большие концентрации определяли методом прямого детектирования, средние – по первой, а малые до 10-7 – 10-8 % (мол.) – по второй производным. Аналогичные результаты получены и в работе [204] при определении примесей в газах на уровне 10-7 % (мол.) с регистрацией второй производной детектируемого сигнала.
Интегральный метод обработки аналитического сигнала метол учета мешающих наложений – основан на исследовании характера и интенсивности спектров поглощения анализируемых газов в некоторой области длин волн и учете их взаимных наложений. Такая методика обработки сигналов весьма трудоемка и практически невозможна без применения ЭВМ. Наиболее простой способ применен в работе [205] при анализе сложных технологических газов, где наложения учитывали путем решения системы уравнений, характеризующих вклад в поглощение на трех регистрируемых длинах волн от основных компонентов газовой смеси.

Более сложная задача решалась в работе [206], в которой предварительные данные собирались по 225 каналам в интервале 3,8 – 5,1 мкм с шагом 0,005 мкм для бинарных смесей определяемых газов с азотом. Затем полученные данные использовали при анализе многокомпонентных смесей на основе азота. Еще в более общем виде решалась аналогичная задача в работе [207]. В ней рассмотрен диапазон длин волн от 4 до 20 мкм. Исследованы наиболее интенсивные линии поглощения шести молекул, составляющих анализируемую газовую смесь. Рассчитано интегральное поглощение на этих линиях и вклад в него отдельных компонентов анализируемых газовых смесей.
Рассмотренные нами методы обработки регистрируемого сигнала, наряду с прямым детектированием изменения интенсивности зондирующего излучения, прошедшего поглощающую газовую среду, широко используют в различных схемах абсорбционных газоанализаторов.

VI.2. АППАРАТУРА

Важнейшие элементы абсорбционных газоанализаторов – это источники и приемники зондирующего излучения; их мы и рассмотрим наиболее подробно. Оптические схемы газоанализаторов довольно просты и мы остановимся лишь на общем описании некоторых из них.

VI.2.1. Источники зондирующего излучения

Для решения разнообразных задач в абсорбционных газоанализаторах используют различные источники зондирующего излучения: газоразрядные, тепловые, когерентные. По характеру излучения их можно разделить на источники сплошного, линейчатого и монохроматического излучения в УФ-, видимом и ИК-спектральном диапазонах.
Тепловые источники характеризуются сплошным спектром излучения в ИК диапазоне, высокой стабильностью излучаемой мощности, малым потреблением энергии и большими сроками эксплуатации. Используют несколько разновидностей таких источников:

глобар, представляющий собой стержень из карбида кремния; рабочая температура ~13000 К;
штифт Нернста, представляющий собой стержень, содержащий смесь оксидов циркония, тория, иттрия; обычная рабочая температура ~17000 К;
лампы накаливания с вольфрамовой или нихромовой спиралью, нагретой до 10000-11000 К, излучающие в видимой и ближней ИК-областях спектра [208, 209].
Газоразрядные источники характеризуются линейчатым спектром излучения в УФ-, видимом и ближнем ИК-диапазоне длин волн, а также сплошным спектром в УФ-области спектра. К источникам этого типа относятся:
водородные [210] или дейтериевые [195, 211] лампы, представляющие собой стеклянные колбы с кварцевыми окошками, заполненные газом при давлении в несколько сотен Па; лампы являются источниками сплошного спектра в видимой и УФ (до 200 нм)-областях спектра;
высокочастотные безэлектродные лампы, заполненные инертным газом при давлениях в несколько сотых долей Па и веществом – источником атомных паров [212, 213]; лампы являются источниками линейчатого спектра излучения в видимой и УФ-области;
ртутные газоразрядные лампы низкого, высокого или сверхвысокого давления, представляющие собой кварцевые трубки с впаянными электродами и заполненные аргоном и ртутью;
лампы являются источниками линейчатого спектра излучения, наиболее интенсивные линии которого имеют длины волн: 253,7; 313; 314; 365,5; 404,7; 435,8; 546,1; 577 и 579,1 нм [214, 215];
лампы с полным катодом [199, 216, 217], являющиеся источниками линейчатого спектра излучения, характер которого определяется элементами, входящими в состав катода или напыленного на его поверхность материала; атомы, образовавшиеся при испарении материала нагретого катода или вследствие распыления его поверхностных слоев под воздействием ионной бомбардировки, возбуждаются в тлеющем разряде постоянного тока в буферном газе; эти лампы используют при анализе воздуха на содержание металлических примесей в виде металлоорганических соединений, аэрозолей и паров (например ртути [218]).
Монохроматические источники – оптические квантовые генераторы, излучающие отдельные линии в видимой и ИК-областях спектра в режиме импульсной или непрерывной генерации. Источники такого типа позволяют перестраивать частоту излучения либо непрерывно в некотором диапазоне длин волн, либо дискретно на нескольких фиксированных частотах:
газоразрядный СО-лазер с генерацией излучения в области 5-6 мкм мощностью несколько мВт [219];
газоразрядный He-Ne-лазер с генерацией излучения, перестраиваемого дискретно на длинах волн 3,39; 4,22; 5,4 мкм, мощностью 0,5-5 мВт [220, 221];
лазеры на красителе (ЛК), излучающие на длинах волн от 0,4 до 0,6 мкм [188, 196];
светодиоды на основе твердых растворов полупроводниковых соединений типа InGaAs и InAsSbP, излучающие в диапазоне 2,6-4,7 мкм; мощность непрерывного излучения порядка сотен мкВт, а импульсного - нескольких мВт [222];
полупроводниковые диодные лазеры типа PbS1-x_Sex, и Pb1-xSnxSe, генерирующие в диапазоне 3-30 мкм; лазеры обеспечивают непрерывную перестройку узкой линии генерации (Dl ~ 10-6 см-1) за счет изменения тока питания и температуры полупроводникового элемента в диапазоне до 1000 см-1 [223].
В заключение упомянем о специфическом источнике излучения -СВЧ-генераторе (клистроне) с частотой 10 – 25 ГГц, используемом в некоторых газоаналитических задачах [202, 224].

Таким образом, применяемые в абсорбционных газоанализаторах источники зондирующего излучения охватывают широкую область спектра. Наиболее перспективно с нашей точки зрения применение диодных полупроводниковых лазеров, позволяющих сканировать узкую линию излучения в сравнительно большом диапазоне длин волн и генерирующих в области спектра, перекрывающей колебательно-вращательные полосы поглощения большинства газообразных молекул. Эти характеристики источника зондирующего излучения обеспечивают хорошую основу для достижения высокой селективности и универсальности газоаналитических методик.

VI.2.2. Приемники излучения

Используемые в абсорбционных газоанализаторах приемники лучистой энергии можно разделить на две группы: тепловые и фотоэлектрические.
Тепловые приемники служат для детектирования излучения в ИК-области спектра (< 30 мкм). К этой группе приемников относятся термоэлементы, представляющие собой биметаллические устройства, при нагревании которых возникает э.д.с., пропорциональная температуре нагрева, а также болометры, представляющие собой сопротивления с большим температурным коэффициентом сопротивления. Тепловые приемники малоэффективны при измерении малых изменений мощности зондирующего излучения и обладают относительно большой инерционностью. В качестве положительных свойств можно указать на слабую зависимость чувствительности от длины волны регистрируемого излучения в рабочем диапазоне и удобство в эксплуатации.
Фотоэлектрические приемники используют для детектирования излучения в УФ-, видимой и ИК- (до 14 мкм) областях спектра. Эту группу приемников можно разделить на фотоэлементы с внешним и внутренним фотоэффектом.
Первые обычно служат приемниками излучения в УФ- и видимой областях спектра. Принцип действия таких детекторов, называемых фотоэлектронными умножителями (ФЭУ), основан на эмиссии с фотокатода электронов, приобретающих от фотонов энергию, превышающую работу выхода с поверхности фотокатода. Образовавшиеся электроны ускоряются в электрическом поле и множатся на системе электродов — ускоряющих динодах. Сигнал ФЭУ, таким образом, пропорционален интенсивности излучения попадающего на фотокатод приемника. Наиболее широкое распространение получили ФЭУ с Sb-Cs-фотокатодом с максимальной чувствительностью в области от 160 до 650 нм; с мультищелочным фотокатодом — от 400 до 870 нм; с Ag-Cs-фотокатодом — от 400 до 1300 нм. Постоянная времени ФЭУ составляет »10^–8–10^–10 с, чувствительность »10–14 Вт.
Фотоэлектрические приемники с внутренним фотоэффектом обычно используют для регистрации излучения в ИК-области спектра. Принцип действия рассматриваемых детекторов основан на способности полупроводниковых элементов изменять свою проводимость при поглощении фотонов. В качестве таких приемников используют, например, PbS-фотосопротивления с чувствительностью в области 4 мкм или InSb с чувствительностью в области 7,5 мкм, работающие как при комнатной (293 К), так и при пониженных (273 К) температурах. В более широком спектральном диапазоне (14мкм) могут работать детекторы типа PbSnTe или HgCdTe, но только при криогенных (»77 К) температурах.
Таким образом, применяемые в абсорбционных газоанализаторах приемники зондирующего излучения охватывают широкую область спектра — от 0,2 до 30 мкм. Следует отметить, что все рассмотренные приемники являются неселективными и за исключением тепловых обладают заметной зависимостью чувствительности от длины волны регистрируемого излучения.

VI.2.3. Схемы абсорбционных газоанализаторов

Простейшая схема абсорбционного газоанализатора включает:

- источник зондирующего излучения;
- оптическую систему формирования пучка излучения;
- кювету с анализируемой газовой смесью;
- систему фильтров или монохроматор для выделения нужной области спектра излучения;
- приемник излучения;
- блок формирования и обработки сигнала.

В разд. VI.1 мы рассмотрели различные способы формирования аналитического сигнала с использованием различных коррелирующих элементов, помещаемых за абсорбционной кюветой перед приемником излучения. Кюветы с анализируемой газовой смесью имеют размеры от 1 до 500 см и часто конструируются таким образом, что обеспечивают многократное прохождение зондирующего излучения через анализируемый газ. За счет этого удается значительно увеличить толщину поглощающего слоя (например, до 720 м [187]).
Чаще всего для решения различных газоаналитических задач используют дифференциальную схему, оптическая часть которой содержит два канала с рабочей и опорной (сравнительной) кюветами. Принципиальная схема газоанализатора представлена на рис. VI.1,а. Более подробно некоторые промышленные газоанализаторы такого типа с газоразрядными источниками излучения рассматриваются в работе [190, С. 165].

Принципиальный вариант газоанализатора с лазерными источниками излучения приведен на рис. VI.1,б. Излучение с противоположных граней кристалла полупроводникового лазера 7 проходит через рабочую кювету с анализируемым газом 8, опорную кювету 9 с газом известного состава и регистрируется фотоприемниками 11. Диспергирующий элемент 10, в качестве которого используется монохроматор, служит для селекции мод лазера и выделения определенных участков спектра излучения. Нами кратко рассмотрены лишь основные принципиальные схемы абсорбционных газоанализаторов. В разд. VI.3 при описании различных газоаналитических методик уделяется внимание и некоторым особенностям аппаратурных схем анализаторов.

Представлена глава книги: Спектральный анализ неорганических газов / В.М. Немец, А.А. Петров, А.А. Соловьев. – Химия, 1988 – 240 с