|
Лазерная аналитическая спектроскопия
Введение
Современные технологии в электронике, в
материалах высокой чистоты и химических реактивах, в токсикологии,
биологии, а также в контроле и защите окружающей среды требуют
чрезвычайно чувствительных аналитических методов. Концентрации
загрязнителей на уровне пг/мл (пг/г) и менее достигнуты многими
методами. Во многих случаях образцовое содержание очень мало; если
требуется обнаружить концентрацию загрязнителя на уровне нг/г в
пробе массой 1 мкг, аналитический метод должен иметь абсолютный
предел обнаружения 1 фг (10-15 г). Даже такие методы, как атомная
абсорбционная спектрометрия (ААС), оптическая эмиссионная
спектрометрия с предварительно сдвоенной плазмой (ПСП-ОЭС),
нейтронная активационная спектроскопия (НАС) и Х-лучевая
флуоресцентная спектроскопия (ХЛФС) могут не определять полностью
следы элементов таких малых уровней концентрации и/или абсолютной
массы. В большинстве случаев эти методы требуют тщательной
химической подготовки образцов. Загрязненность или потеря
возможности анализировать вполне возможна в течение любой из
химических процедур с такими малыми концентрациями.
В течение
последних 30 лет развитие лазерной технологии открыло новые
потенциальные возможности в аналитической спектроскопии как для
улучшения традиционных аналитических методов, таких как абсорбция и
флуоресценция или оптико-акустическая спектроскопия, так и для
введения новых методик, таких как многоступенчатая фотоионизационная
спектроскопия, термическая линзовая спектроскопия и избирательная
спектроскопия.
Свойства лазерного света
-
Перестраиваемость. Практически все лазерные аналитические методики
базируются на системах с настройкой длины волны. Посредством
использования различных типов лазеров и методов нелинейной оптики
можно получить лазерное излучение, охватывающее спектральный
диапазон 0,2 – 40 мкм, а также некоторые УФ области в вакууме и
ближние ИК области. Таким образом, практически любой сильный атомный
или молекулярный переход оказывается достижимым для лазерного
возбуждения.
- Интенсивность. Интенсивности лазеров
превосходят на много порядков величины интенсивностей обычных
источников света. На высокоинтенсивных уровнях нелинейное
взаимодействие света с системами атомов и молекул становится резко
выраженным. Становятся возможными новые методики, включающие
многоступенчатые и многофотонные возбуждение и ионизацию, оптическое
насыщение и возбуждение запрещенных переходов. Высокая интенсивность
излучения также повышает чувствительность лазерных аналитических
методик.
- Временное разрешение. Сейчас доступны импульсные
лазеры с крайне короткими продолжительностями импульсов (менее 10-15
с), позволяющие исследовать кинетику химической реакции,
энергетический и электронный перенос в полностью возбужденных
молекулах и т.д. Эффективность возбуждения высоких состояний
повышается потому, что длительность лазерного импульса зачастую
более коротка, чем время распада переходного состояния атомов или
молекул.
- Временная последовательность. Спектральная длина
волны современных лазеров зачастую меньше, чем гомогенная длина
волны данного атома или молекулы. В результате этого имеем очень
высокую спектральную интенсивность и, таким образом, очень
эффективное возбуждение. Это также делает возможным
высокоизбирательное возбуждение одиночного атома или молекулы в
сложной смеси. Высокая избирательность является важным достоинством
лазерных аналитических методик.
- Пространственное
разрешение. Возможность фокусировать лазерный луч на очень малую
область (диаметром в несколько мкм) обеспечивает высокое
пространственное разрешение при простом анализе. Высокое
пространственное разрешение также дает возможность использовать
коллимированные лазерные лучи для дальнего
обнаружения.
Типы лазерных аналитических
методик
Лазерные аналитические методики могут быть
классифицированы по основам физических процессов, являющихся
причиной взаимодействия лазерного излучения с
материей.
Основным процессом является поглощение фотонов
атомами или молекулами. Если линии поглощения сильны и плотность
поглощающих частиц достаточна, может быть измерено различие между
падающей и прошедшей энергиями, если лазерный луч свободно проходит
сквозь образец. В этом случае сигнал может быть измерен простым
световым детектором, таким как фотодиод. Для более слабых линий
поглощения и меньших плотностей поглощающих частиц используются
многоходовые схемы.
Другое направление аналитических методик
(оптико-калориметрические методы) базируется на непрямом измерении
энергии, поглощенной образцом. Поглощенная энергия преобразуется в
кинетическую энергию частиц образца и это сопровождается повышением
локальной температуры образца. Получающиеся в результате этого
изменение давления и коэффициента преломления могут быть измерены
оптико-акустическим методом или методиками лазерного
рассеивания.
Поглощение лазерных фотонов приводит к
возбуждению атомов и молекул. Во многих случаях очень эффективен
испускающий распад возбужденного состояния, то есть квантовые выходы
люминесценции или флуоресценции очень высоки. Измерение
интенсивности излученных фотонов как функции анализируемой
концентрации является широко распространенным аналитическим методом
с обычными источниками излучения. Использование интенсивных лазерных
источников значительно повысило чувствительность и избирательность
традиционных люминесцентных методов.
Возбуждение атомов или
молекул может сопровождаться столкновительной или многошаговой
(многофотонной) ионизацией возбужденных видов. Заряженные частицы,
образованные таким образом, могут быть зарегистрированы
традиционными методами. Некоторые методики вызывают комбинацию
оптического возбуждения нейтральной частицы и ее последующую
ионизацию.
Специфичность резонансного поглощения
лазерного излучения
Взаимодействие интенсивного лазерного
излучения с материей отличается от традиционных источников света.
Высоко специфические спектры излучения возможны с лазерами, могущими
приводить к значительному уменьшению начального уровня заселенности.
В результате оптический коэффициент поглощения уменьшается как
функция возбужденной энергии, и поглощенная энергия стремится к
постоянному значению. Этот так называемый эффект оптического
насыщения приводит к нелинейной зависимости сигнала поглощения от
интенсивности света. Потому что величина поглощенной энергии,
нелинейный сигнал, зависящий от интенсивности, также получены в
других спектрометрических методиках, таких как флуоресценции,
оптико-акустической, термической линзы и пр.
В наиболее
простых случаях для взаимодействия двухуровневых систем с МХ
(монохроматическим) лазерным излучением (режим устойчивого
состояния), число переходов в единицу времени с уровня 1 на уровень
2 (поглощение) равно числу переходов с уровня 2 на уровень 1
(вынужденная и спонтанная эмиссия):
 где "Сигма" 0 – поперечное сечение излучательного (вынужденного)
перехода, N1 и N2 – численности частиц на уровнях 1 и 2
соответственно, I – интенсивность лазерного излучения, h"Ню" -
энергия резонансных фотонов, "Тау" - время излучательного распада
высшего уровня 2 (при условии, что неизлучательные переходы
благодаря столкновениям незначительны). Величины N1 и N2 зависят от
лазерной интенсивности, так что:
 где N – общая величина плотности частиц.
Если интенсивность
лазерного излучения намного меньше Isat, то поглощенная энергия и
уровень плотности возбужденных частиц N2 прямо пропорциональны
световой интенсивности, и поэтому аналитический сигнал для различных
методик (абсорбции, оптико-калориметрических, флуоресценции и пр.)
имеет линейную зависимость от интенсивности излучения. Этот линейный
режим является типичным для традиционных источников излучения,
используемых в простейшем анализе: полые катодные лампы,
электронно-разрядные лампы и для менее интенсивных лазеров.
В
противном случае, когда интенсивность резонансного лазерного
излучения довольно-таки высокая ( I = Isat ), поглощенная лазерная
энергия достигает своего максимального значения, и населенность
верхнего уровня 2 приближается к (1/2)N. Аналитический сигнал для
методики абсорбции
 (где l – длина абсорбции) стремится к постоянному значению. Так
как шум излучения прямо пропорционален I1/2, то оптимальное
определение поглощенных частиц достигнуто при I = Isat.
Если
достигнуто глубокое насыщение, получаем два очень важных достоинства
всех лазерных аналитических методик (флуоресценции,
оптико-калориметрических, ионизационных): максимальный аналитический
сигнал и минимальная зависимость точности анализа от флуктуаций
интенсивности источника возбуждения. Предельная чувствительность
определения принципиально отдельных атомов/молекул
продемонстрирована над условиями насыщения во многих аналитических
приложениях с лазерами. В реальных измерениях схема уровней энергии
довольно-таки сложна. Таким образом, имеется множество каналов
излучательного и столкновительного переходов поглощенной лазерной
энергии. Полная структура схемы энергетических уровней предлагает
различные комбинации возбуждения и определения разновидностей
частиц, но, тем не менее, простейшая схема, описанная выше, дает
правильное количественное представление о поведении аналитического
сигнала.
Подробности оптимизации лазерных параметров для
различных аналитических методик могут быть найдены в
литературе.
Перестраиваемые лазеры
Перестраиваемые
лазеры используются в большинстве аналитических приложений.
Перестраиваемость делает возможным избирательное возбуждение
анализируемых частиц в сложной смеси и относительно простое
"переключение" с одного анализируемого компонента на другой. Для
традиционных источников с фиксированными спектральными линиями
зачастую необходимо использовать различные лампы для различных
анализируемых компонентов.
Для нескольких лазерных
аналитических методик (молекулярная флуориметрия жидкостей,
спонтанное рамановское рассеяние) используются лазеры с
фиксированной длиной волны излучения. Нижеследующее обсуждение
ограничено двумя наиболее широко используемыми типами
перестраиваемых лазеров.
Лазерные методики для
элементного анализа
В этом разделе мы обсудим лазерные
аналитические методики для элементного анализа, т.е. для определения
чистоты атомов специфических элементов в пробе.
Лазерная
возбуждающая атомная флуоресцентная спектрометрия
Основы
лазерной возбуждающей атомной флуоресцентной (ЛВАФ) методики очень
просты. Жидкий или твердый образец распылен в соответствующем
устройстве. Атомный пар облучен лазерным излучением, настроенным на
сильный резонансный переход анализируемого атома. Возбужденные
анализируемые атомы спонтанно излучают флуоресцентные фотоны, и
регистрирующая система воспринимает интенсивность флуоресценции (или
тотальное число флуоресцентных фотонов). Крайне высокая спектральная
яркость лазеров делает возможным насыщение резонансного перехода
анализируемого атома. Поэтому максимальная интенсивность
флуоресценции свободных анализируемых атомов может быть достигнута
при минимальном эффекте интенсивных флуктуаций источника
возбуждения. Оба фактора обеспечивают главное достоинство ЛВАФ –
крайне высокую чувствительность. Наилучшие пределы абсолютного
определения, достигнутые при непосредственном анализе с
использованием ЛВАФ, лежат в диапазоне фемтограммов (10-15 г), что
соответствует концентрации ниже пг/мл.
Несколько различных
возбуждающе-регистрирующих схем, использованных в ЛВАФ, показаны на
рис. 2. Выбор индивидуальной схемы продиктован структурой атомных
энергетических уровней, источниками фона и шума и спектральной
помехой от большей части компонентов образца. Резонансная схема
(рис. 2а) имеет большое достоинство в возможности циклического
взаимодействия анализируемых атомов с лазерным излучением и, таким
образом, высокий выход флуоресцентных фотонов. Наиболее высокая
чувствительность ЛВАФ, определение отдельных свободных атомов,
продемонстрирована с атомным лучом Na и монохроматическим лазерным
возбуждением. Эта схема имеет серьезный недостаток – высокий уровень
рассеянного лазерного света и, таким образом, сильный фон. Для
нескольких элементов (Na, Cd и др.) резонансная схема является
единственно возможной. Для большинства элементов эта схема не есть
оптимальная в реальных аналитических условиях, когда для возбуждения
использованы импульсные лазеры на красителях.
Часто
используются схемы центральной стоксовой линии или помогающие
столкновению схемы центральной стоксовой линии. Основным их
преимуществом является то, что используются различные длины волн для
возбуждения и флуоресценции. Из-за этого рассеянный лазерный свет
может быть легко отделен от слабого флуоресцентного излучения за
счет прерывистых оптических фильтров или монохроматоров.
Аналитический потенциал помогающих столкновению определяющих схем
строго зависит от эффективности столкновительного смешивания между
соседними уровнями. Типично эта эффективность достаточно высока для
энергетических интервалов между уровнями в 1000 см-1. Для некоторых
элементов с низко расположенными возбужденными уровнями
антистоксовая прямолинейная схема (рис. 2д) является весьма
полезной. Достоинство этой схемы заключается в голубом способе
флуоресценции и в соответствующем уменьшении фона, служащим причиной
рассеяния лазерного света. В некоторых случаях используется
двухрезонансное возбуждение двух лазеров с различными длинами
волн.
Возможность выбирать оптимальную схему
возбуждения-определения часто упрощает проблему спектральной помехи
от большинства компонентов, обеспечивая второе достоинство ЛВАФ –
высокую избирательность.
Распылители
Графитовые
электротермические распылители (ГЭТР), пламена, световые фильтры и
лазерные крылья наиболее широко используемые типы распылителей в
современной ЛВАФ аналитической практике.
ГЭТР. Графитовые
электротермические распылители бывают двух типов: открытые и
закрытые. Главный элемент – это графитовый тигель (чашка, профильный
стержень, корытце, печь), удержанный между массивными электродами,
охлаждаемыми водой. Типичный объемы образцов составляют 2-100 мкл.
Максимальная температура тигля зависит от его массы, мощности
электрического питания и используемого типа графита. В большинстве
приложений она составляет 2700-29000 С. В открытых и закрытых
распылителях используется инертная газовая атмосфера для минимизации
охлаждения поглощающих атомов, которые анализируются, и возгонки
горячей аналитической зоны графита и, таким образом, меньшей
химической помехи.
Пламёна. Пламенна, используемые в ЛВАФ,
очень подобны тем, что используются в ААС. В большинстве приложений
цилиндрические симметричные горелки используются, если размеры
аналитической зоны в ЛВАФ не превышает 10 мм. Охлаждение
возбужденных атомов компонентами пламени является серьезной
проблемой. Поскольку кислород – это один из наиболее эффективных
хладоагентов, должны использоваться пламена с минимальной
концентрацией кислорода (например, кислородо-аргоно-водородное
пламя). Высокая температура аналитической зоны увеличивает не только
флуоресцентный сигнал, но также фон, обусловленный распространением
пламени. Оптимальное расположение аналитической зоны на оси пламени
максимизирует отношение сигнал/шум. Фоновое излучение в пламёнах
обыкновенно значительно выше в сравнении с ГЭТР из-за флуктуаций в
оптической плотности аналитической зоны (релеевского рассеяния
возбужденного лазерного излучения), люминесценции органических
смесей в пламени, рассеяния Ми облака частиц и т.д. В результате
пределы определения типично намного хуже для пламенно-ЛВАФ, чем для
ГЭТР-ЛВАФ. С другой стороны, относительная простота дизайна и
стационарный аналитический режим – ясные достоинства
пламён.
Световые фильтры. Световые фильтры (СФ) испытаны как
очень полезные распылители для непосредственного анализа твердых
образцов с помощью ЛВАФ. В СФ поверхность твердого образца
бомбардируется ионами газа-носителя, который непрерывно
прокачивается через распылитель под низким давлением. В зависимости
от типа СФ, область давления газа лежит в пределах от 10-1 Па до 10
кПа. При таких давлениях столкновения между анализируемыми атомами
или атомами матрицы и атомами в газовой фазе относительно редки, что
в значительной степени уменьшает вероятность реакций газовой фазы и
флуоресцентного охлаждения. Анализируемый образец используется в
качестве катода. Напряжение анод-катод типично составляет несколько
сотен вольт, уровень энергии бомбардирующих ионов составляет
10-17-10-15 Дж (0.1-10 кэВ). Используются непосредственные поточные
и импульсные фильтры. В последнем случае фильтр синхронизирован с
лазерным импульсом с соответствующей временной задержкой, в
зависимости от расстояния между поверхностью образца и аналитической
зоной и средней энергии распыленных атомов.
Процесс имеет
важное достоинство по сравнению с термическим распылением.
Распыленные выходы различных элементов отличаются не более, чем на
один порядок величины, тогда как их паровые давления могут
отличаться на несколько порядков величины. Распыленный выход менее
чувствителен к химическим смесям матрицы в сравнении с термическим
распылительным КПД. Ионное распыление избегает недостатки ГЭТР
(например, химическую интерференцию, рекомбинацию свободных атомов в
молекулы и кластеры, карбидные формации). Проблема поверхностного
загрязнения может быть легко решена посредством предварительного
очищения в фильтре. После того, как поверхностный слой удален,
рассеяние образца стабилизируется и может быть измерена основная
часть смеси однородного образца или слой-на-слой смеси
неоднородного.
Пределы обнаружения
Аналогично
большинству аналитических методик, ЛВАФ требует процедуру
калибровки. Совместно с прочими аналитическими методиками,
фиксирование пределов обнаружения представляет собой новую проблему.
Как правило, пределы обнаружения определяются по концентрации (или
абсолютному значению) вещества, определяемого при анализе, что дает
аналитический сигнал, равный утроенному стандартному отклонению
заготовки. Анализируемая концентрация в наиболее чистых
растворителях, используемых для образцовых измерений, зачастую может
быть обнаружена современными аналитическими методиками. Они должны
различать пределы обнаружения через предельную чистоту растворителя
от предела, обнаруженного посредством внутренних характеристик
аналитической методики (природа фона, электронный шум,
чувствительность регистрации и пр.). Первый предел обнаружения
измерен с лазером, настроенным на резонансную линию анализируемого
вещества. Второй измерен с расстроенным лазером (предел обнаружения
вне линии). Обнаружительная сила большинства лазерных аналитических
методик очень высока и наиболее издаваемые пределы обнаружения – это
значения вне линии.
Анализ реальных образцов
Следовые
величины Pb, Cd и Di на уровне 10-15 были непосредственно определены
в старом льде и последнем снеге в Антарктике посредством ЛВАФ-ГЭТР.
Концентрации ядовитых металлов в глубокой Антарктике посреди льдов
дает уникальную информацию о предпромышленных циклах тропосферы этих
металлов и о современных антропогенных источниках тяжелых металлов.
Концентрации Pb и Cd в исследуемых образцах составили 0.3-30 пг/мл и
0.08-2 пг/мл соответственно. Значения, измеренные с помощью
ЛВАФ-ГЭТР, были в хорошем согласовании с теми же значениями,
измеренными масс-спектрометрией растворенных изотопов (Pb) и
графитовой печи ААС (Cd). Обе традиционные методики потребовали
лабораторной химической обработки и больших объемов образцов (50-200
мл). объем образца в ЛВАФ экспериментах составил 20-50
мкл.
Наиболее успешный анализ реальных образцов посредством
ЛВАФ был достигнут с распылением образца в графитовой печи. Высокая
обнаружительная сила (абсолютные пределы обнаружения около и ниже
уровня 10-15 г) и широкая линейная область (более 5-7 порядков
значений) ЛВАФ были скомбинированы с современной технологией печи:
быстрый нагрев, плоское распыление, матричная модификация и
непосредственный отбор твердых проб. В результате были достигнуты
меньшие пределы обнаружения, резонансная точность и прецизионность,
меньшая матричная интерференция и более простая предварительная
обработка образцов (если необходимо).
Потенциал ЛВАФ с
световыми фильтрационными распылителями (ЛВАФ-СФ) был
продемонстрирован. Пределы обнаружения для Pb и Ir настолько низкие,
как 0.1 и 6 нг/мл соответственно, были достигнуты с полым катодом СФ
и водными образцами. С подобным распылителем был достигнут предел
обнаружения в 40 нг/г для непосредственного анализа следов Pb в
сплаве на основе Cu. С более эффективным магнетронным световым
фильтром были достигнуты даже еще более низкие пределы обнаружения:
3 нг/г для Pb в сплавах Cu, 0.8 нг/г и 2 нг/г для Si в In и Ga
соответственно.
Анализ чистых газов посредством ЛВАФ менее
развит. Тем не менее были продемонстрированы некоторые очень
впечатляющие результаты. Следы Pb и Tl в воздухе стандартной
лаборатории и классе -100 чистоты были обнаружены посредством ЛВАФ.
Воздух из комнаты был прокачан через танталовую струю,
зафиксированную в отверстии внутри графитовой трубки. Тяжелые
частицы плотно сжаты в стенках сосуда напротив потока. После
прокачки известного объема окружающего воздуха в одиночном временном
интервале плотно сжатые следы металлов были обнаружены посредством
графитовой печи ЛВАФ. Были достигнуты пределы обнаружения 0.1 пг/м3
и 0.01 пг/м3 для Pb и Tl соответственно. Пределы обнаружения Pb на
два порядка лучше, чем в случае графитовой печи ААС. Измеренные
концентрации Pb и Tl в воздухе лаборатории составили 1.25 нг/м3 и
4.3 нг/м3 соответственно. Те же значения в воздухе чистой комнаты
составили около 0.3-0.6 нг/м3 и 0.9-1.0 пг/м3. Измеренные
концентрации тех же металлов внутри чистой банки в чистой комнате
составили 6.5 пг/м3 и 0.035 нг/м3.
Обнаружение атомов и
молекул, которые имеют переходы в вакууме в УФ диапазоне, является
серьезной задачей для любой спектроскопической методики. Один из
путей решения проблемы заключается в возбуждении компонентов не с
основного состояния, но с более высокого метастабильного состояния,
которое может быть эффективно заселено посредством электронного
удара в газовом фильтре. Заселенность метастабильного уровня,
полученного электронным ударом и сопровождаемого ЛВАФ обнаружением,
была успешно применена для обнаружения следов Ne и N2 в He, и для
обнаружения следов NO и NO2 в He, Ar, N2 и воздухе. Были достигнуты
пределы обнаружения 10-7-10-8 об. %. Эти пределы обнаружения в
100-1000 раз лучше в сравнении с традиционными аналитическими
методиками. |
