Методы спектрального анализа, классификация их типов

Представлена глава книги: Левшин „Методы спектрального анализа”. Стр. 6 – 16

     Под названием спектральный анализ мы понимаем физический метод анализа химического состава вещества, основанный на исследо­вании спектров испускания и поглощения атомов или молекул. Эти спектры определяются свойствами электронных оболочек атомов и мо­лекул, колебаниями атомных ядер в молекулах и вращением молекул, а также воздействием массы и структуры атомных ядер на положение энергетических уровней; кроме того они зависят от взаимодействия ато­мов и молекул с окружающей средой. В соответствии с этим спектраль­ный анализ использует широкий интервал длин волн — от рентгеновых до микрорадиоволн. В спектральный анализ не входят масспектроскопические методы анализа, как не относящиеся к области использования электромагнитных колебаний.
Задача ограничивается пределами оптических спектров. Однако и эта область достаточно широка, она охватывает вакуумную область ультрафиолетовых излучений, ультрафиолетовую, видимую и инфракрасную области спектра. В практике современный спектраль­ный анализ использует излучения с длиной волны примерно от 0,15 до 40—50 ?.
Различные типы спектрального  анализа  следует рассматривать с трех точек зрения.
1.По решаемым задачам:

2.По применяемым методам:

     3.По характеру получаемых результатов:
1) качественный, когда  в результате анализа определяется состав без указания на количественное соотношение компонентов или дается оценка — много, мало, очень мало, следы;
2) полуколичественный, или  грубоколичественный,  или  приближенный. В этом случае результат выдается в виде оценки содержания компонентов в некоторых более или менее узких интер­валах концентраций в зависимости от применяемого метода при­ближенной   количественной   оценки.   Этот метод благодаря его быстроте нашел широкое применение при решении задач, нетре­бующих   точного   количественного   определения,  например  при
сортировке металла, при оценке содержания геологических проб при поисках полезных ископаемых;
3) количественный, при котором выдается точное количествен­ное содержание определяемых элементов или соединений в пробе.
Все эти типы анализа, за исключением качественных, используют упрощенные или точные методы фотометрирования спектров.

     По способу регистрации спектров различаются следующие ме­тоды:
1. Визуальные при наблюдении спектров в видимой области с помощью простых или специализированных спектроскопов  (стилоскоп, стилометр). В ультрафиолетовой области .возможно наблюдение сравнительно ярких спектров с помощью флуоресцирующих экранов, рас­полагаемых вместо фотографической пластинки в кварцевых спектро­графах. Применение электронно-оптических преобразователей позво­ляет визуально наблюдать спектры в ультрафиолетовой и ближней инфракрасной областях (до 12000А).
2. Фотографические,  использующие  фотографическую пластинку или пленку для регистрации спектров с последующей обработкой.
3. Фотоэлектрические для ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной областей, использующие фотоэлементы разных типов»
фотоумножители и фотосопротивления (инфракрасная область). Фотоэлектрические методы иногда называются методами прямого анализа,
т. е. анализа без посредства фотографической пластинки.
4. Термоэлектрические для инфракрасной области, в том числе далекой, с использованием термоэлементов, болометров и других типов термоэлектрических приемников.
Рассмотренные выше типы спектрального анализа имеют ряд общих черт, поскольку все они используют спектры атомов или моле­кул как средство для проведения анализа. Действительно, во всех слу­чаях необходимо в первую очередь получить спектр пробы, затем рас­шифровать этот спектр по таблицам или атласам спектров, т. е. найти в этом спектре линии или полосы, характерные для определяемых атомов, молекул или структурных элементов молекул. Этим ограничи­вается качественный анализ. Для получения количественной величины концентрации надо, кроме того, определить интенсивность этих харак­терных линий или полос (фотометрировать спектр), затем определить величину концентрации, используя зависимость между концентрацией и интенсивностью линий или полос. Зависимость эта "должна быть получена либо на основании теоретических соображений, либо эмпи­рическим путем в виде аналитической кривой, построенной на основе набора проб с заданными концентрациями (эталоны).

1.2.2 ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ИЗОТОПНЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ

     Элементный и изотопный спектральный анализ предполагает качественное и количественное определения элементного и изотопного состава пробы по спектрам испускания, расположенным в диапазоне от ближней инфра-красной до рентгеновской области. Иногда для этих целей применяются и молекулярные спектры испускания или поглоще­ния. Примером может служить определение водорода, азота и кисло­рода в газовых смесях, которое может проводиться по молекулярным спектрам двухатомных молекул Нг, N2, О2. Точно так же изотопный анализ элементов средней части периодической таблицы выгодно вести по электронно-колебательным молекулярным спектрам, в которых изо­топическое смещение достаточно велико и доступно наблюдению с по­мощью обычных спектральных приборов с большой дисперсией.
Однако при решении поставленной задачи определения концентрации оксида углерода необходимо рассматривать методы молекулярного спектрального анализа.       

1.2.3 МОЛЕКУЛЯРНЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ

     Молекулярный спектральный анализ предполагает качественное и количественное определение, молекулярного состава пробы по молеку­лярным спектрам поглощения и испускания. Эти методы применяются для промышленного контроля молекулярного состава проб, например при производстве витаминов, красителей, бензинов и т. д.
Молекулярные спектры очень сложны, так как возможны различ­ные электронные переходы в молекулах (электронныеспектры), коле­бательные переходы с изменением колебательных состояний ядер ато­мов, входящих в состав молекулы (колебательный спектр), и измене­ния вращательных состояний молекулы (вращательныйспектр). Эти спектры расположены в различных областях длин волн (частот). Элек­тронные спектры, усложняющиеся колебательной и вращательной структурой, представляют собой систему характерных полос (иногда такой спектр называют линейчато-полосатым), которые располагают­ся от вакуумной ультрафиолетовой (~1000А) до ближней инфракрас­ной области (~ 12000А). Колебательные спектры, сопровождающиеся вращательной структурой, расположены в ближней инфракрасной части спектра от 1,2 до 40 (от 8-103.до 250 см~1). Вращательные спектры расположены в более далекой инфракрасной части спектра и измерение их оптическими (термоэлектрическими) средствами возможно до ~1,5 мм (т. е. от 250 до 6 см~1). Вращательные спектры заходят в микроволновую область, изучаемую средствами радиоспектроскопии.
В соответствии с техническими средствами, используемыми при проведении молекулярного спектрального анализа, различаются сле­дующие типы молекулярного анализа.

Абсорбционный анализ по спектрам поглощения
При проведении такого типа анализа проба берется в газообраз­ном, жидком или твердом состоянии, помещается между источником сплошного спектра (лампа накаливания для видимой области спектра, водородная или криптоновая лампа для ультрафиолетовой области, раскаленный штифт для инфракрасной области) и спектральным при­бором. Спектр поглощения анализируется при помощи спектрометра (спектрографа) или спектрофотометра.
В соответствии со способами регистрации спектра поглощения и используемыми областями спектра различаются следующие методы абсорбционного молекулярного спектрального анализа.
Визуальный, когда наблюдение спектра поглощения при качест­венном анализе производится в видимой области при помощи простей­ших спектроскопов прямого зрения с пробирками или небольшими кюветами для растворов, помещаемых непосредственно перед щелью. В качестве источника света, пропускаемого через исследуемое веще­ство, используется лампа накаливания или дневной солнечный свет. Для количественного анализа проводится точное измерение ослабле­ния световых лучей определенной длимы волны при прохождении их через исследуемое вещество. Эта задача решается визуальным спектрофотометрированием при помощи спектрофотометров с поляризационными или другими   типами   фотометрических   приспособлений. Использование флуоресцирующих экранов, светящихся под действием ультрафиолетовых  лучей,  прошедших  через исследуемое   вещество, позволяет производить визуальный анализ и в ультрафиолетовой об­ласти. Для  визуального определения  интенсивности свечения  очень слабых источников, в  частности флуоресцирующих экранов, иногда применяется метод порога зрительного ощущения. С помощью  пере­мещения нейтрального оптического клина, поставленного  перед гла­зом наблюдателя, яркость свечения ослабляется до  порога чувстви­тельности глаза, т. е. исчезновения свечения. Фиксируются   два   поло­жения клина: первое, соответствующее ослаблению до порога яркости флуоресценции экрана  при падении  на  него неослабленного  пучка света, второе — при падении на экран того же пучка, но ослабленного при прохождении через исследуемый слой вещества. Разность этих положений клина, помноженная на константу клина, дает значение оптической плотности слоя препарата.
     Фотографическая спектрофотометрия применяется сравнительно редко. Спектр поглощения раствора или паров в видимой или ультра­фиолетовой области фотографируется при помощи спектрографа. Для фотометрирования либо получают спектры при помощи специальных приспособлений (раздвоителей пучков света), дающих на пластинке один под другим спектры источника с заданным ослаблением и погло­щением пробы, либо используют технику фотографического фотомет­рирования.
     Фотоэлектрическая спектрофотометрия в настоящее время являет­ся основным типом абсорбционного молекулярного анализа, применяе­мым в исследовательских и промышленных лабораториях. В спектраль­ном приборе (монохроматоре) за выходной щелью располагается фотоэлектрический приемник излучения. Перед входной щелью ста­вится кювета с пробой. На приемник последовательно падает свет от источника сплошного спектра без пробы и свет, прошедший пробу. Фототок усиливается, и с измерительного прибора можно снимать значения оптической плотности образца (нерегистрирующие спектро­фотометры) . Регистрирующие спектрофотометры автоматически запи­сывают кривую пропускания или оптической плотности. Надо отметить, что для многих целей технического анализа при массовом контроле однотипных проб возможно применение упрощен­ных спектрофотометров, где выделение спектральной области произ­водится интерференционными светофильтрами или фокальным монохроматором.
Фотоэлектрическая спектрофотометрия позволяет решать задачу непрерывного автоматического контроля производства красителей, ви­таминов и других материалов по ходу технологического процесса. Для этой цели на заранее выбранном этапе технологического процесса производится спектрофотометрирование при помощи фотоэлектриче­ских спектрофотометров, показания которых можно передать на диспет­черский пункт завода для регулировки технологического процесса. Пока­зания спектрофотометра можно связать с системой автоматического управления процессом.
      Спектрофотометрия в инфракрасной области спектра (от 1 до 40—50 мкм). Анализ проводится по колебательно-вращательным спект­рам, которые при решении многих задач характернее электронных в видимой и ультрафиолетовой областях, чем определяется широкое рас­пространение этого вида молекулярного спектрального анализа. Техни­ческими средствами являются регистрирующие спектрометры и спектрофотометры. Для проведения анализа необходимо знать спектр определяемого соединения; в этом, однако, заключается специфи­ческая трудность анализа в инфракрасной области, так как для моле­кулярных соединений, число которых необозримо, составление исчер­пывающих спектральных таблиц практически неосуществимо. В целях развития молекулярного спектрального анализа в настоящее время ведется регулярная работа по накоплению и систематизации данных по инфракрасным спектрам поглощения для различных химических соединений.
     Эмиссионный молекулярный спектральный анализ
Широко используются два типа анализа: комбинационный и люминесцентный.
     Анализ по спектрам комбинационного рассеяния (комбинацион­ный). Исследуемое вещество в жидком виде или в виде раствора поме­щается в специальной стеклянной кювете и освещается светом силь­ных ртутных ламп. Возникающее в веществе комбинационное свечение анализируется при помощи светосильного спектрального прибора.
Спектр комбинационного рассеяния обычно наблюдается от голу­бой (4358А), иногда зеленой (5461 А) и редко от желтых линий (5770/5790 А) ртутного спектра. Зеленая и желтая линии используются главным образом для анализа проб, которые сильно рассеивают свет (мутные жидкости, твердые порошки).
Положение комбинационных линий относительно возбуждающей ртутной линии, их интенсивности, полуширины и степень поляризации характеризуют спектр комбинационного рассеяния данной молекулы. По таким спектрам можно проводить качественный и количественный анализы молекулярных соединений, если из ранее проведенных опытов их комбинационные спектры известны. Вследствие многочисленности химических соединений таблицы их спектров не могут быть исчерпы­вающими и должны непрерывно пополняться.
В связи с малой интенсивностью линий комбинационного рассея­ния для их получения используются светосильные спектрографы. Однако и в этом случае для получения достаточно четких спектров необходимы длительные экспозиции. В последнее время стала разви­ваться фотоэлектрическая методика регистрации спектров ком­бинационного рассеяния. В этом случае излучение принимается свето­сильным монохроматором, за выходной щелью которого расположен фотоумножитель; фототок после усиления регистрируется самописцем. При записи спектр перемещается по выходной щели монохроматора при помощи вращения диспергирующей системы (принцип сканирова­ния спектра). Сочетание светосильных монохроматоров с ФЭУ, обла­дающими большой чувствительностью, позволяет быстро записывать слабые спектры комбинационного рассеяния вместо нескольких часов экспозиции при фотографировании.
     Люминесцентный анализ основан на исследовании излучения флуоресценции и фосфоресценции главным образом твердых и жидких проб при воздействии на них ультрафиолетового или корпускулярного излучения. Особенно широкое распространение получил анализ на основе наблюдения фотофлуоресценции. В этом случае проба осве­щается ультрафиолетовым излучением ртутной лампы через черное увиолевое стекло; этот фильтр пропускает невидимое излучение яркой ртутной линии 3650А и других близлежащих линий и устраняет види­мый свет лампы. Под действием ультрафиолетовых лучей проба или ее отдельные части (в случае неоднородных проб, например, минера-1 лов, порошков) начинают светиться характерным светом. Цвет этого свечения и его интенсивность являются аналитическими признаками, позволяющими производить качественный и количественный анализы. В ряде случаев применяется спектральное разложение свечения флуоресценции; суждение о составе и концентрации делается на основе изучения спектрального состава излучения.
     Явление флуоресценции характеризуется следующими свойствами, определяющими его аналитические возможности. Под действием коротковолнового излучения возбуждаются электронные оболочки люминесцентных молекул, присутствующих в веществе пробы; необ­ходимо поэтому, чтобы возбуждающее излучение находилось внутри полосы поглощения исследуемых молекул. Возбужденные молекулы начинают излучать свет, максимум спектра которого сдвинут в сторо­ну длинных волн по отношению к максимуму спектра поглощения; вследствие этого обычно длины волн спектра люминесценции больше, чем длина волны возбуждающего света. Однако часть энергии, поглощенной молекулами вещества, при некоторых условиях может до излучения распределиться по другим степеням свободы молекул, при этом происходит тушение флуоресцен­ции. Оно связано как со свойствами самого люминесцентного веще­ства, так и со свойствами растворителя и особенно сильно развивается при больших концентрациях люминесцентного вещества в растворе (концентрационноетушение).
Люминесцентный анализ  по спектрам флуоресценции обладает исключительно высокой чувствительностью: например, атомы урана обнаруживаются в ничтожных концентрациях до 10-8— 10-6 %, в то время как эмиссионный элементный анализ обнаруживает только 10-4 —10-3 %. Однако столь высокая чувствительность люминесцент­ного анализа приводит к серьезным трудностям: достаточно незначи­тельной примеси постороннего вещества, также способного люминесцировать, чтобы его свечение обнаруживалось в наблюдаемом спектре и искажало результаты визуального определения, когда анализ прово­дится без спектрального разложения.
Люминесцентный анализ находит широкое применение в пищевой промышленности (контроль свежести продуктов), в сельском хозяй­стве (контроль всхожести семян), в биологии и медицине (различение здоровых тканей от больных, обнаружение бактерий), в заводских лабораториях (для обнаружения пороков и трещин в металлических деталях) и т. п. Большое преимущество такого метода анализа в его простоте, быстроте и несложности применяемой аппаратуры, особенно для случая качественного анализа.
Необходимо отметить, что эмиссионные молекулярные спектры успешно применяются для обнаружения промежуточных сое­динений (радикалов) в пламенах, газоразрядной плазме и газах, нагре­тых до высоких температур. Такие двухатомные молекулы, как ОН, CN, СН, N0, С2 и др., излучают в видимой и ультрафиолетовой обла­стях весьма характерные электронно-колебательные спектры, которые чрезвычайно легко поддаются интерпретации и количественному изме­рению. Спектрами излучения радикалов пользуются для качественного их обнаружения и примерной количественной оценки. Вполне возмож­но использование для этой цели также и спектров поглощения радика­лов в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, а также инфра­красных спектров поглощения (колебательные спектры) и вращатель­ных спектров поглощения в микроволновой области спектра