АГАРКОВА ЮЛИЯ ВЛАДИМИРОВНА
Факультет: Экологии и химической технологии
Кафедра: «Прикладная экология и охрана окружающей среды»
Группа ОС-08мТема магистерской работы:
«Исследование возможности очистки сточных вод с помощью растворимых полимеров на основе МА»
Научный руководитель: Булавин Александр Васильевич
АВТОРЕФЕРАТ К ВЫПУСКНОЙ РАБОТЕ
Цели и задачи:
1. Определение условий синтеза сополимера на основе малеинового ангидрида;
2. Определение характеристик полученного полимера;
3. Получение растворимой формы сополимера;
4. Исследование флокулирующих способностей полученных сополимеров;
5. Исследование по извлечению тяжелых металлов из сточных вод с помощью полученного сополимера.
Актуальность темы
Флокулянтами являются высокомолекулярные соединения органической и неорганической природы. Однако все они должны быть растворимы в воде. В тоже время подавляющее большинство существующих органических полимеров в воде не растворимы. Поэтому поиск новых водорастворимых полимеров, которые возможно было бы использовать в качестве флокулянтов является актуальной задачей.
Практическая часть
Синтез протекает следующим образом: к раствору малеинового ангидрида в диоксане прибавляют стирол и всю смесь продувают инертным газом – азотом для удаления из систе-мы кислорода. В небольшом количестве диоксана растворяли порошкообразный инициатор, который по каплям в течение часа добавляли к раствору в колбе при непрерывном перемешевании. Синтез проводится в термостате при постоянной температуре 80° С в колбе с механическим перемешивающим устройством. После окончания загрузки инициатора процесс продолжали еще 2 часа.
Для выделения полученного полимера из раствора проводили его осаждение в этаноле. Сушка полимера проводилась в вакуумном эксикаторе при остаточном давлении 20 мм рт.ст. до постоянной массы.
Исходя из массы загруженной мономерной смеси и количества образовавшегося полимера, нами определена степень конверсии, которая составила 32%.
Молярную массу полученного сополимера определяли методом вискозиметрии с использованием вискозиметра Уббелоде. Опыт проводился при температуре 30° С, в качестве растворителя использовался ацетон. На основании проведенных исследований была получена характеристическая вязкость полимера [n], которая составила 0,213. Расчет молекулярной массы Мn проводился по известной формуле Марка-Куна-Хаувинка:
[n] = К * 10-5 * Мna,
где К и a – константы, которые для сополимера СТ-МА в растворителе ацетоне и температуре 30° С равны 8,69 и 0,74.
Рассчитанная по предложенному уравнению молярная масса составила 38018.
Для определения состава сополимера применялось потенциометрическое титрование. Титрование проводится на иономере универсальном ЭВ–74, в присутствие стеклянного и хлоридкалиевого электродов. Навеску стиромаля растворяли в дистиллированной воде, а затем полученный раствор титровали 0,1 н раствором NaOH. Результаты опыта показали, что в синтезированном соединении МА содержится 35,7% (мас).
Малеиновый ангидрид (ангидрид циc-этилен-1,2-дикарбоновой кислоты; 2,5-фурандион), молярная масса 98,06; бесцветные кристаллы с ромбической решеткой; температура плавления 52,85° С, температура кипения 202° С. Растворяется в воде с образованием малеиновой кислоты (44,1% при 25° С); растворимость (г в 100 г растворителя при 25° С): в ацетоне – 227, бензоле – 50, толуоле – 23,4, о-ксилоле – 19,4, керосине – 0,25, хлороформе – 52,5, ССl4 – 0,6, этилацетате – 112, диоксане – 182. Малеиновый ангидрид очень реакционно пригоден. При взаимодействии с одноатомными спиртами образует моно и диэфиры, из гликоля - ненасыщенные полиэфиры. При присоединении по двойной связи Н2О или Н2 превращается в ангидриды соответственно яблочной или янтарной кислоты, при присоединении Н2О2 – в винную кислоту, NH3 или алифатических аминов – в аспарагиновую кислоту или ее N-алкил замещении. С алкилбензолами реагирует с образованием ангидрида арилалкилянтарных кислот. Аналогично малеиновый ангидрид взаимодействует с несвязанными ненасыщенными соединениями, содержащими метильные или метиленовые группы при кратной связи. Сополимеризация малеинового ангидрида с виниловыми соединениями и олефинами приводит к насыщению линейных полимеров [1].
Малеиновий ангидрид, который является полифункциональным органическим соединением, широко используется в промышленном синтезе органических и высокомолекулярных соединений с широким спектром ценных свойств. Он является одним из мономеров, на основе которого возможно получение растворимых полимеров. Он относится к числу важнейших мономеров, составляет основу современной промышленности синтетических полимерных материалов. Главный потребитель малеинового ангидрида (до 75% производимого) – производство синтетических смол. Кроме того, он служит сырьем для синтеза присадок к маслам (9%), инсектицидов (7%), клеев (4%) и других продуктов (5%).
Реакции с участием функциональных групп малеинового ангидрида многочисленные и обусловлены следующими факторами:
1. Малеиновий ангидрид обладает всеми характерными свойствами ангидрида дикарбоновых кислот.
2. Присутствие кратного связи в молекуле малеинового ангидрида обусловливает реакционную способность олефинового углеводорода.
3. Карбонильные группы, связанные двойной связью, добавляют малеиновому ангидриду характер диенофила.
Кроме того, сополимеры на основе малеинового ангидрида используются для получения ионообменных смол. Известные флокулянты анионного типа с карбоксильными группами на основе сополимерив малеиновой и фумаровой кислот [2].
Промышленные средства получения малеинового ангидрида: 1) парофазне каталитическое окисление бензола воздухом над стационарным оксидных ванадий-молибденовых катализатором (около 50% мирового производства в 1987); 2) парофазне окисления н-бутана над стационарным или псевдозридженим оксидных ванадий-фосфорных катализатором (около 40% мирового производства). Этот метод экономически более преимущественный чем бензоловий. В обоих способах малеиновий ангидрид из реакционных газов выделяют в жидком и твердом состоянии и в виде малеиновои кислоты, которую подвергают дегидратации, осуществляемой термически в аппаратах пленочного типа или с помощью азеотропнои перегонки с о-ксилолом. На некоторых промышленных установках применяется (с 1986) непрерывный способ улавливания малеинового ангидрида из реакционных газов органическими растворителями. Сырой продукт очищают термохимичною обработкой и ректификации. Выход 72-75 мол.% из бензола и 52-55 мол.% из н-бутана. Расход бензола или н-бутана 1150-1200 кг на 1000 кг малеинового ангидрида. Товарный малеиновий ангидрид содержит 99,7-99,9% основного вещества. Небольшие количества малеинового ангидрида получают каталитическим парофазним окислением углеводородов фракции С4, а также выделяют из побочных продуктов производства фтальового ангидрида из о-ксилола. Около 75-80% мирового производства малеинового ангидрида применяют для получения ненасыщенных полиэфирных смол. Его используют также для синтеза фумаровои и яблочной кислот, гидразида малеиновои кислоты (регулятор роста растений), дефолиантив (например, ендоталя), фунгицидов (кантона и др.), инсектицидов (карбофос), как модификатор алкидных смол, добавку к смазочных масел для изменения внутреннего трения, сырье в производстве тетрагидрофталевого ангидрида. Малеиновий ангидрид раздражает слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей (сопровождается бронхитами, желудочно-кишечными расстройствами); ПДК 1,0 мг/м3. Объем мирового производства около 500 тыс. т/год [3].
Механизм сополимеризации является радикальным. Радикальная полимеризация - это процесс образования полимера по свободнорадикальному механизму с последовательным присоединением молекул мономера к макрорадикалу, который растет. Как цепной процесс радикальная полимеризация включает следующие стадии:
- инициирование цепи (зарождения свободных радикалов);
- рост цепи (присоединение молекул мономера к радикалам);
- обрыв цепи [4].
Мономеры, которые вступают в радикальную сополимеризацию с малеиновым ангидридом, можно разделить на следующие группы:
- мономеры с п-б - соединением (a-олефины, циклоалкены, винилциклоалканы, аллильные мономеры и др.);
- мономеры с п-р - соединением (виниловые эфиры, винилсульфиды, винилгалоиды и др.);
- мономеры с п-р-п - соединением (виниловые эфиры карбоновых кислот, N-винилкарбозол, N-винилпирролидон, N-винилфталимид и др.);
- мономеры с п-п - соединением (диены, винилароматические мономеры, фенилацетилен и др.);
- мономеры с п-п (гетероатом) - соединением (алкил-, арилакрилаты, акрилонитрил, алкил (арил) винилкетоны и др.) [2].
Макромолекулы с ангидридовой группой в цепи представляют интерес для создания полимерных пленкообразующих и поверхностно-активных веществ, ионообминников, комплексообразующих и биологически активных агентов и других технически ценных материалов. Также некоторые соединения малеинового ангидрида являются растворимыми в воде и теоретически могут иметь свойства флокулянтов.
Для ускорения процесса хлопьеобразования, увеличения скорости их осаждения, повышения качества очищенной воды, а в ряде случаев и для коагуляции коллоидных примесей используют некоторые высокомолекулярные вещества, называемые флокулянтамы. Обычно флокулянты применяют в дополнение к минеральным коагулянтам, поскольку они способствуют расширению оптимальных областей температур и рН коагуляции, снижают расход коагулянтов, повышают плотность и прочность агрегатов, которые образуются, стабилизируют работу очистных сооружений и повышают их производительность [5].
Флокулянты обычно подразделяют на три группы:
1) неорганические; 2) природные органические; 3) синтетические органические.
Флокулянтами являются растворимые в воде линейные полимеры, состоящие из большого числа групп, с длиной цепочки до 1 мкм. Молекулярная масса флокулянтов может достигать нескольких миллионов, а степень полимеризации 500-5000 и более.
Основными критериями качества полимерных реагентов являются:
- химическая природа полимера и мономера;
- молекулярная масса (низкая 1-3 млн.; средняя 3-10 млн.; высокая более 10 млн.);
- природа заряда (неионогенные, анионные, катионные, амфотерные);
- величина (плотность) заряда (низкая 1-10%, средняя 10-40%, высокое 40-80%, очень высока 80-100%);
- вязкость, которая определяется молекулярной массой и зарядом;
- физическая форма полимера (эмульсия, раствор, гель, порошок, гранулы);
- стабильность (при хранении; влиянии температуры, pН, УФ, хлорирования и озонирования);
- способность к трансформации, биотрансформации и биодеградации;
- присутствие мономеров и примесей в опасных концентрациях;
- токсичность и опасность.
Самое практичное значение имеет флокуляция в водной среде, вызванная высокомолекулярными флокулянтами – полиелектролитами или неионогенными полимерами. При этом наиболее вероятная так называемая адсорбционная флокуляция – соединение частиц в результате адсорбции отдельных сегментов цепи макромолекул флокулянта на разных частицах. Возможны также и другие механизмы: взаимодействие между молекулами флокулянта, каждая из которых адсорбционно связана с одной частичкой, неадсорбционная флокуляция, например вытеснительная, протекает по механизму гидрофобных взаимодействий [6].
Адсорбционная флокуляция происходит, как правило, при оптимальном соотношении концентраций флокулянта и частиц дисперсной фазы. На кинетику и полноту флокуляции, а также структуру и свойства флокул влияют, с одной стороны, молярная масса, степень ионизации, конформация макромолекул флокулянта, с другой – знак и плотность поверхностных зарядов, размер и форма коллоидных частиц, химический состав их поверхности. Наиболее эффективная флокуляция при степени адсорбционного заполнения поверхности частиц полимером около 0,5. Избыток флокулянта может не только ухудшить флокуляцию, но вызвать обратный процесс – дефлокуляцию или пептизацию [8].
В коллоидных системах с неоднородной по составу дисперсной фазой различают общую (не выборочную) и селективную (избирательную) флокуляцию. В первом случае флокулы образуются совокупностью частиц различной природы, во втором – преимущественно частицами одного из компонентов дисперсной фазы. Селективность объясняется специфичностью взаимодействия флокулянта с частицами определенного типа. Усилить различие в свойствах поверхности частиц разного рода и, тем самым, увеличить селективность действия флокулянта можно путем введения в систему реагентов-модификаторов, например низкомолекулярных электролитов или ПАВ. Флокуляция может быть селективной также в том случае, если максимум флоккулирующего действия в отношении частиц разного типа соответствует различным равновесным концентрация флокулянта в дисперсионной среде.
Различают неорганические и органические флокулянты. Из неорганических флокулянтов в промышленности применяют лишь поликремниевую кислоту. Органические флокулянты - различают синтетические или природные гомо- и сополимеры главным образом линейной строения. По способности к электролитической диссоциации их делят на неионогенные и ионогенные (полиэлектролиты).
Среди синтетических флокулянтов широко распространены полимеры и сополимеры акриламида, например технический полиакриламид (ПАА), содержащий 3-8 молярных % карбоксилатных звеньев, образующихся в результате гидролиза амидных групп в процессе синтеза полимера. В промышленности он обычно используется как неионогенный флокулянт. Химическая модификация ПАА позволяет получать на его основе флокулянты различных типов и назначения. Практическое значение имеет также высокомолекулярный полиэтиленоксид – неионогенный флокулянт, часто применяемый в сочетании со стабилизаторами – антиоксидантами, в некоторых случаях используют поливиниловый спирт [9].
Из анионных флокулянтов в промышленности применяют: частично гидролизированный ПАА, содержащий в макромолекуле 20–40% карбоксилатных звеньев; продукты неполного щелочного (например, реагенты гипан, К-4, К-6, К-9) или кислотного (например, «Ока») гидролиза полиакрилонитрила с различным соотношением нитрильных, амидных и карбоксильных (или карбоксилатных) групп; гомо- и сополимеры акриловой (AK) и метакриловой (МАК) кислот (например, «Комета» – полиметакриловая кислота, на 50–60% нейтрализованая щелочью, метас (метасол) – сополимер метакриламида и МАК при эквимолярном соотношении сомономеров, метакрил M-14 BB (лакрис 20) – сополимер метилметакрилата и МАК (или ее смешанной соли) при молярному соотношении 1:4). К анионным флокулянтам с карбоксильными (карбоксилатными) группам относятся также сополимеры малеиновой и фумаровой кислот. Практический интерес представляют флокулянты с сильнокислотными группами (например, сульфогруппами) на основе полистирола (например, BK-1), ПАА и других полимеров.
Катионные флокулянты особенно эффективны при обработке дисперсных систем с отрицательно заряженными частицами. Слабоосновные катионные флокулянты – поливиниламин, полиэтиленамин, поливинилпиридиные и другие, содержащие в молекуле первичные, вторичные и третичные атомы азота, сильноосновные – полиэлектролиты с аммониевыми или пиридиновыми группами. Как катионные флокулянты могут быть использованы полимеры аминоалкиловых эфиров AK и МАК, винилпиридинов, диаллиламина, диаллилдиметиламмонийхлорида, продукты алкилирования полидиметиламиноэтил-метакрилата и диетиламиноэтил-метакрилата (ВА-102, ВА-112), продукты последовательного хлорметилирования и аминирования полистирола или поливинилтолуола, модифицированный формальдегидом и вторичным амином (по реакции Манниха) ПАА, содержащий в макромолекул до 30 молярных % катионных звеньев.
Полиамфолитные флокулянты – обычно продукты сополимеризации кислотного (AK, МАК, малеиновий ангидрид и др.) и основного (2-винилпиридин, диаллилдиметиламмоний-хлорид и др.) мономеров. В ряде технологических процессов, например при флокуляции биологических взвесей, полиамфолитные флокулянты имеют преимущества перед флокулянтами анионного и катионного типов.
Природные флокулянты выделяют непосредственно из растений (например, крахмал, полиальгинаты) или получают в результате химической переработки растительного (эфиры целлюлозы, модифицированные крахмалы) или животного (например, хитозан из отходов переработки крабов, креветок) сырья. К этой группе относятся также биофлокулянты, изготавливаемые методами биотехнологии в виде биомассы клеток микроорганизмов или продуктов их метаболизма; химическая основа таких флокулянтив - гликопротеины, гетерополисахариды и другие.
Используют флокулянты для очистки воды бытового и промышленного назначения, обезвреживания сточных вод и жидких производств, отходов, при добыче и флотационном обогащении полезной ископаемые, концентрации латекса (путем сливкоотделения), выделении микроорганизмов с культуральнои жидкости, микробиологическом производстве кормовых белков, инсектицидов, лекарственных препаратов, пищевых добавок и др. В зависимости от количества и дисперсности фазы, флокулюють целей и условий флокуляции, типа применяемого реагента рабочие концентрации флокулянта изменяются в широких пределах. Например, при подготовке воды для промышленных и бытовых нужд флокулянты используют в концентрациях 0,1-50 мг/дм3, а при очистке бурового раствора от шлама 0,1-1,5 г/дм3. Во многих случаях для повышения эффективности действия флокулянтив их применяют в сочетании с неорганическими коагуляции.
К недостаткам метода флокуляции можно отнести отсутствие универсального флокулянта для удаления широкого спектра загрязняющих веществ, а также выбор определенных условий для оптимальной работы – температуры, рН, концентрации и др. Поэтому сейчас активно ведутся работы по поиску и синтезу новых высокоэффективных материалов.
Флокулянты позволяют:
- максимизировать качество воды при минимизации времени отстаивания и исключить перенос частиц;
- достигать запланированной производительности при меньших затратах;
- увеличивать производительность без капитальных затрат;
- повысить эффективность системы фильтрации и увеличить срок службы фильтров;
- минимизировать расходы, трудоемкость и проблемы, связанные с удалением отходов [10].
Результаты и выводы:
На сегодняшний день синтезирован полимер на основе малеинового ангидрида и стирола, а так же два этерифицированные с бутиловым и гептиловым спиртом образцы. В настоящее время проведены предварительные опыты по подбору оптимальной дозы флокулянта для различного показателя мутности воды, проведены опыты по исследованию флокулирующей способности полученного полимера. Мутность исследуемой воды создавалась с помощью каолина.
В дальнейшем планируется проведение исследований по выведению из воды тяжелых металлов (Al, Ni и др.) с помощью синтезированных веществ.
Перечень ссылок:
1. Молдавский Б. Л., Кернос Ю. Д. Малеиновый ангидрид и малеиновая кислота. – Л., 1976. – 289 с.
2. Рзаев З. М. Полимеры и сополимеры малеинового ангидрида. – Баку: Элм, 1984. – 158 с.
3. Свойства органических соединений. Справочник/Под ред. Потехина А. А. – Л.: Химия, 1984. – 520 с.
4. Кабанов В. А., Зубов В.П., Семчиков Ю. Д. Комплексно-радикальная полимеризация. – М.: Химия, 1987. – 255 с.
5. Минц Д.М. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки природных и сточных вод. – 2 изд. – M., 1984. – 453 с.
6. Запольский А.К., Баран А.А. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. – Л.: Химия, 1987. – 650 с.
7. Вредные вещества в промышленности: органические вещества/Под ред. Левиной Э. Н. – М.: Химия, 1985. – 464 с.
8. Нетреба B. П. Флокуляция минеральных суспензий. – M., 1983. – 475 с.
9. Куренков В.Ф. Полиакриламидные флокулянты. – М.: Химия, 1997 http://www.pereplet.ru/obrazovanie/stsoros/362.html
10. Флокуляция в процессах очистки сточных вод. http://www.mediana-eco.ru/information/stoki_floculation/
Автореферат |