АГАРКОВА ЮЛІЯ ВОЛОДИМИРІВНА
Факультет: Екології та хімічної технології
Кафедра: «Прикладна екологія та охорона навколишнього середовища»
Группа ОС-08м
Тема магістерської роботи:
«Дослідження можливості очищення стічних вод за допомогою розчинних полімерів на основі МА»
Науковий керівник: Булавін Олександр Васильович
АВТОРЕФЕРАТ ДО ВИПУСКНОЇ РОБОТИ
Цілі і задачі:
1. Визначення умов синтезу сополімеру на основі малеїнового ангідриду;
2. Визначення характеристик отриманого полімеру;
3. Отримання розчинної форми сополімеру;
4. Дослідження флокулюючих здібностей отриманих сополімерів;
5. Дослідження з видалення важких металів із стічних вод за допомогою отриманого сополімеру.
Актуальність теми
Флокулянти це високомолекулярні з'єднання органічної та неорганічної природи. Проте всі вони повинні бути розчинні у воді. У той же час переважна більшість існуючих органічних полімерів у воді не розчинна. Тому пошук нових водорозчинних полімерів, які можливо було б використовувати в якості флокулянт є актуальним завданням.
Практична частина
Синтез протікає таким чином: до розчину малеїнового ангідриду в діоксані додають стирол і всю суміш продувають інертним газом – азотом для видалення з системи кисню. У невеликій кількості діоксану розчиняється порошкоподібний ініціатор, який по краплі протягом години додавали до розчину в колбі при безперервному перемішуванні. Синтез проводиться в термостаті при постійній температурі 80° С в колбі з механічним перемішуючим пристроєм. Після закінчення завантаження ініціатора процес продовжується ще 2 години.
Для виділення отриманого полімеру з розчину проводили його осадження в етанолі. Сушка полімеру проводилась у вакуумному ексикаторі при залишкового тиску 20 мм рт. ст. до постійної маси.
Виходячи з маси завантаженої мономірної суміші та кількості полімеру, що утворився нами визначена ступінь конверсії, яка склала 32%.
Молярну масу отриманого сополімеру визначали методом віскозіметрії з використанням віскозіметра Уббелоде. Досвід проводився при температурі 30° С, у якості розчинника використовувався ацетон. На підставі проведених досліджень була отримана характеристична в'язкість полімеру [n], яка склала 0,213. Розрахунок молекулярної маси Мn проводився за відомою формулою Марка-Куна-Хаувінка:
[n] = К * 10-5 * Мna,
де К і a - константи, які для cополімеру СТ-МА в розчиннику ацетоні та температурі 30° С рівні 8,69 та 0,74.
Розрахована за запропонованим рівнянням молярна маса склала 38018.
Для визначення складу сополімеру застосовувалося потенціометричне титруванням. Титрування проводиться на іономірі універсальному ЕВ-74, у присутності скляного і хлорідкалієвого електродів. Навішування стиромалю розчиняли в дистильованій воді, а потім отриманий розчин титрували 0,1 н розчином NaOH. Результати досліду показали, що в синтезованому з'єднанні МА міститься 35,7% (мас).
Малєїновий ангідрид (ангідрид циc-етилен-1,2-дікарбонової кислоти; 2,5-фурандіон), молярна маса 98,06; безбарвні кристали з ромбічною решіткою; температура плавлення 52,85 °С, температура кипіння 202 °С. Розчиняється у воді з утворенням малєїнової кислоти (44,1% при 25 °С); розчинність (г в 100 г розчинника при 25 °С): у ацетоні – 227, бензолі – 50, толуолі – 23,4, о-ксилоле – 19,4, гасі – 0,25, хлороформі – 52,5, ССl4 – 0,6, етілацетаті – 112, діоксані – 182. Малєїновий ангідрид дуже реакційнопридатний. При взаємодії з одноатомними спиртами утворює моно- і діефіри, з гліколями – ненасичені поліефіри. При приєднанні по подвійному зв'язку Н2О або Н2 перетворюється в ангідриди відповідно яблучної або янтарної кислоти, при приєднанні Н2О2 – в винну кислоту, NH3 або аліфатичних амінов - в аспарагінову кислоту або її N-алкілзаміщенні. З алкилбензоламі реагує з утворенням ангідридів арілалкилянтарних кислот. Аналогічно малєїновий ангідрид взаємодіє з незв'язаними ненасиченими з'єднаннями, що містять метільні або метіленові групи при кратному зв'язку. Сополімерізация малєїнового ангідриду з вініловими з'єднаннями і олефінамі приводить до насичених лінійних полімерів [1].
Малєїновий ангідрид, що є поліфункціональною органічною сполукою, широко використовується в промисловому синтезі органічних і високомолекулярних сполук з різноманітним спектром цінних властивостей. Він є одним з мономерів, на основі якого можливе отримання розчинних полімерів. Він відноситься до числа найважливіших мономерів, складає основу сучасної промисловості синтетичних полімерних матеріалів. Головний споживач малєїнового ангідриду (до 75% виробленого) – виробництво синтетичних смол. Крім того, він служить сировиною для синтезу присадок до масел (9%), інсектицидів (7%), клеїв (4%) і інших продуктів (5%).
Реакції з участю функціональних груп малєїнового ангідриду численні і обумовлені наступними чинниками:
1. Малєїновий ангідрид володіє всіма характерними властивостями ангідридів дікарбонових кислот.
2. Присутність кратного зв’язку в молекулі малєїнового ангідриду обумовлює реакційну здатність олефінового вуглеводня.
3. Карбонільні групи, пов'язані з подвійним зв’язком, додають малєїновому ангідриду характер дієнофіла.
Крім того, сополімери на основі малеїнового ангідриду використовуються для отримання іонообмінних смол. Відомі флокулянти аніонного типу з карбоксильними групами на основі сополімерів малеїнової і фумарової кислот [2].
Промислові засоби отримання малеїнового ангідриду: 1) парофазне каталітичне окислення бензолу повітрям над стаціонарним оксидним ванадій-молібденовим каталізатором (близько 50% світового виробництва в 1987); 2) парофазне окислення н-бутану над стаціонарним або псевдозрідженим оксидним ванадій-фосфорним каталізатором (близько 40% світового виробництва). Цей метод економічно більш переважний ніж бензоловий. У обох способах малєїновий ангідрид з реакційних газів виділяють в рідкому і твердому стані і у вигляді малєїнової кислоти, яку піддають дегідратації, здійснюваної термічно в апаратах плівкового типу або за допомогою азеотропної перегонки з о-ксилолом. На деяких промислових установках застосовується (з 1986) безперервний спосіб уловлювання малєїнового ангідриду з реакційних газів органічними розчинниками. Сирий продукт очищають термохімічною обробкою і ректифікацією. Вихід 72-75 мол.% з бензолу і 52-55 мол.% з н-бутану. Витрата бензолу або н-бутану 1150-1200 кг на 1000 кг малєїнового ангідриду. Товарний малєїновий ангідрид містить 99,7-99,9% основної речовини. Невеликі кількості малєїнового ангідриду одержують каталітичним парофазним окисленням вуглеводнів фракції С4, а також виділяють з побічних продуктів виробництва фтальового ангідриду з о-ксилола. Близько 75-80% світового виробництва малєїнового ангідриду застосовують для отримання ненасичених поліефірних смол. Його використовують також для синтезу фумарової і яблучної кислот, гидразіда малєїнової кислоти (регулятор зростання рослин), дефоліантів (наприклад, ендоталя), фунгіцидів (кантону і ін.), інсектицидів (карбофоса), як модифікатор алкідних смол, добавку до змащувальних масел для зміни внутрішнього тертя, сировина у виробництві тетрагідрофтальового ангідриду. Малєїновий ангідрид дратує слизисті оболонки очей і верхніх дихальних шляхів (супроводжується бронхітами, шлунково-кишковими розладами); ГДК 1,0 мг/м3. Об'єм світового виробництва близько 500 тис. т/рік [3].
Механізм сополімерізациі є радикальним. Радикальна полімеризація - це процес утворення полімеру по вільнорадикальному механізму з послідовним приєднанням молекул мономера до макрорадикалу, що зростає. Як ланцюговий процес радикальна полімеризація включає наступні стадії:
- ініціювання ланцюга (зародження вільних радикалів);
- зріст ланцюга (приєднання молекул мономеру до радикалу, що зростає);
- обрив ланцюга [4].
Мономери, які вступають до радикальної сополімеризації з малеїновим ангідридом, можна розділити на наступні групи:
- мономери з п-б - сполученням (a-олефіни, циклоалкени, вінілциклоалкани, аллільні мономери та ін.);
- мономери з п-р - сполученням (вінілові ефіри, вінілсульфіди, вінілгалоіди та ін.);
- мономери з п-р-п - сполученням (вінілові ефіри карбонових кислот, N-вінілкарбозол, N-вінілпірролідон, N-вінілфталімід та ін.);
- мономери з п-п - сполученнчм (дієни, вінілароматичні мономери, фенілацетилен та ін.);
- мономери з п-п (гетероатом) — сполученням (алкіл-, арілакрілати, акрілонітріл, алкіл(арил)вінілкетони та ін.) [2].
Макромолекули з ангідридовою групою в ланцюзі представляють інтерес для створення полімерних плівкоутворювачів і поверхнево-активних речовин, іонообмінників, комплексоутворюючих і біологічно активних агентів та інших технічно цінних матеріалів. Також деякі сполуки малеїнового ангідриду є розчинними у воді та теоретично можуть мати властивості флокулянтів.
Для прискорення процесу хлоп’єутворення, збільшення швидкості їх осадження, підвищення якості очищеної води, а у ряді випадків і для коагуляції колоїдних домішок використовують деякі високомолекулярні речовини, звані флокулянтами. Звичайно флокулянти застосовують на додаток до мінеральних коагуляцій, оскільки вони сприяють розширенню оптимальних областей температур і рН коагуляції, знижують витрату коагуляцій, підвищують густину і міцність агрегатів, що утворюються, стабілізують роботу очисних споруд і підвищують їх продуктивність [5].
Флокулянти звичайно підрозділяють на три групи:
1) неорганічні; 2) природні органічні; 3) синтетичні органічні.
Флокулянти є розчинні у воді лінійні полімери, що складаються з великого числа груп, з довжиною ланцюжка до 1 мкм. Молекулярна маса флокулянтів може досягати декількох мільйонів, а ступінь полімеризації 500-5000 і більш.
Основними критеріями якості полімерних реагентів є:
- хімічна природа полімеру і мономера;
- молекулярна маса (низька 1-3 млн.; середня 3-10 млн.; висока більше 10 млн.);
- природа заряду (неіонні, аніонні, катіонні, амфотерні);
величина (густина) заряду (низька 1-10%, середня 10-40%, висока 40-80%, дуже висока 80-100%);
- в’язкість, яка визначається молекулярною масою і зарядом;
- фізична форма полімеру (емульсія, розчин, гель, порошок, гранули);
- стабільність (при зберіганні; впливі температури, pН, УФ, хлорування і озонування);
- здібність до трансформації, біотрансформації і біодеградації;
- присутність мономерів і домішок в небезпечних концентраціях;
- токсичність і небезпека.
Найпрактичніше значення має флокуляція у водному середовищі, викликана високомолекулярними флокулянтами – поліелектролітами або неіоногенними полімерами. При цьому найбільш вірогідна так звана адсорбційна флокуляція - з'єднання частинок в результаті адсорбції окремих сегментів макромолекул ланцюга флокулянта на різних частинках. Можливі також і інші механізми: взаємодія між молекулами флокулянта, кожна з яких адсорбційний пов'язана з однією частинкою, неадсорбційна флокуляція, наприклад витиснювальна, протікаюча по механізму гідрофобних взаємодій [6].
Адсорбційна флокуляція відбувається, як правило, при оптимальному співвідношенні концентрацій флокулянта і частинок дисперсної фази. На кінетику і повноту флокуляції, а також структуру і властивості флокул впливають, з одного боку, молярна маса, ступінь іонізації, конформація макромолекул флокулянта, з іншою - знак і густина поверхневих зарядів, розмір і форма колоїдних частинок, хімічний склад їх поверхні. Найбільш ефективна флокуляція при ступені адсорбційного заповнення поверхні частинок полімером близько 0,5. Надлишок флокулянту може не тільки погіршити флокуляцію, але викликати зворотний процес - дефлокуляцию, або пептизацію [8].
У колоїдних системах з неоднорідною по складу дисперсною фазою розрізняють загальну (невиборчу) і селективну (виборчу) флокуляцію. У першому випадку флокули утворюються сукупністю частинок різної природи, в другому - переважно частинками одного з компонентів дисперсної фази. Селективність пояснюється специфічністю взаємодії флокулянта з частинками певного типу. Підсилити відмінність у властивостях поверхні частинок різного роду і, тим самим, збільшити селективність дії флокулянта можна шляхом введення в систему реагентів-модифікаторів, наприклад низькомолекулярних електролітів або ПАВ. Флокуляція може бути селективною також в тому випадку, якщо максимум флокулюючої дії відносно частинок різного типу відповідає різним рівноважним концентраціям флокулянта в дисперсійному середовищі.
Розрізняють неорганічні і органічні флокулянти. З неорганічних флокулянтів у промисловості застосовують лише полікремнієву кислоту. Органічні флокулянти - розрізняють синтетичні або природні гомо- і сополімери головним чином лінійної будови. По здібності до електролітичної дисоціації їх ділять на неіоногенні і іоногенні (поліелектроліти).
Серед синтетичних флокулянтів широко поширені полімери і сополімери акріламіду, наприклад технічний поліакріламід (ПАА), що містить 3-8 молярних % карбоксилатних ланок, що утворюються в результаті гідролізу амідних груп в процесі синтезу полімеру. У промисловості він звичайно використовується як неіоногенний флокулянт. Хімічна модифікація ПАА дозволяє одержувати на його основі флокулянти різних типів і призначення. Практичне значення має також високомолекулярний поліетіленоксид - неіоногенний флокулянт, часто вживаний в поєднанні із стабілізаторами - антиоксидантами; в деяких випадках використовують полівініловий спирт [9].
З аніонних флокулянтів в промисловості застосовують: часткове гідролізований ПАА, що містить в макромолекулі 20-40% карбоксилатних ланок; продукти неповного лужного (наприклад, реагенти гіпан, К-4, К-6, К-9) або кислотного (наприклад, «Ока») гідролізу поліакрілонітрілк з різним співвідношенням нітрильних, амідних і карбоксильних (або карбоксилатних) груп; гомо- і сополімери акрилової (AK) і метакрілової (МАК) кислот (наприклад, «Комета» - поліметакрілова кислота, на 50-60% нейтралізована лугом, метас (метасол) – сополімер метакріламіда і МАК (або Na-солі МАК) при еквімолярном співвідношенні сомономерів, метакріл M-14 BB (лакріс 20) – сополімер метілметакрілата і МАК (або її змішаної солі) при молярному співвідношенні 1:4). До аніонних флокулянтів з карбоксильними (карбоксилатними) групами відносяться також сополімери малєїнової і фумарової кислот. Практичний інтерес представляють флокулянти з сильнокислотними групами (наприклад, сульфогрупами) на основі полістиролу (наприклад, BK-1), ПАА і інших полімерів.
Катіонні флокулянти особливо ефективні при обробці дисперсних систем з негативно зарядженими частинками. Слабоосновні катіонні флокулянти - полівініламін, поліетіленімін, полівінілпірідіни та інші, що містять в молекулі первинні, вторинні і третинні атоми азоту, сильноосновні - поліелектроліти з чвертковими амонієвими або пірідінієвими групами (одержують вичерпним алкіліровані атоми N слабоосновних флокулянтів або полімеризацією відповідних мономірних з'єднань). Як катіонні флокулянти можуть бути використані полімери аміноалкилових ефірів AK і МАК, вінілпірідінів, діалліламіна, діаллілдіметіламмонійхлоріда (наприклад, поліелектроліт ВПК-402), продукти алкилірованія полідіметіламіноетіл-метакрілатаї діетіламіноетілметакрілата (ВА-102, ВА-112), продукти послідовного хлорметілірованія і амінірованія полістиролу або полівінілтолуола (ВА-2, ВПК-01), модифікований формальдегідом і вторинним аміном (по реакції Манніха) ПАА, що містить в макромолекулі до 30 молярних % катіонних ланок.
Поліамфолітні флокулянти - звично продукти сополімерізації кислотного (AK, МАК, малєїновий ангідрид та ін.) і основного (2-вінілпірідін, діаллілдіметіламмонійхлорід і ін.) мономерів. У ряді технологічних процесів, наприклад при флокуляциі біологічних суспензій, поліамфолітниє флокулянти мають переваги перед флокулянтамі аніонного і катіонного типів.
Природні флокулянти виділяють безпосередньо з рослин (наприклад, крохмаль, поліальгинати) або одержують в результаті хімічної переробки рослинної (ефіри целюлози, модифіковані крохмалі, лігносульфонові і гумінові кислоти) або тваринної (наприклад, хитозан з відходів переробки крабів, креветок) сировини. До цієї групи відносяться також біофлокулянти, що виготовляються методами біотехнології у вигляді біомаси кліток мікроорганізмів або продуктів їх метаболізму; хімічна основа таких флокулянтів - глікопротєїни, гетерополісахаріди і інші.
Використовують флокулянти для очищення води побутового і промислового призначення, знешкодження стічних вод і рідких виробництв, відходів, при здобичі і флотационном збагаченні корисної копалини, концентрації латексів (шляхом слівкоотделенія), виділенні мікроорганізмів з культуральної рідини, мікробіологічному виробництві кормових білків, інсектицидів, лікарських препаратів, харчових добавок і ін. Залежно від кількості і дисперсності фази, що флокулюють цілей і умов флокуляції, типу вживаного реагенту робочі концентрації флокулянта змінюються в широких межах. Наприклад, при підготовці води для промислових і побутових потреб флокулянти використовують в концентраціях 0,1-50 мг/дм3, а при очищенні бурового розчину від шламу 0,1-1,5 г/дм3. У багатьох випадках для підвищення ефективності дії флокулянтів їх застосовують в поєднанні з неорганічними коагуляціями.
До недоліків методу флокуляції можна віднести відсутність універсального флокулянта для видалення широкого спектру забруднюючих речовин, а також вибір певних умов для оптимальної роботи - температури, рН, концентрації і ін. Тому зараз активно ведуться роботи по пошуку і синтезу нових високоефективних матеріалів.
Флокулянти дозволяють:
- максимізувати якість води при мінімізації часу відстоювання і виключити перенесення частинок;
- досягати запланованої продуктивності при менших витратах;
- збільшувати продуктивність без капітальних витрат;
- підвищити ефективність системи фільтрації і збільшити термін служби фільтрів;
- мінімізувати витрати, трудомісткість і проблеми, пов'язані з видаленням відходів [10].
Результати та висновки:
На сьогоднішній день синтезований полімер на основі малеїнового ангідриду та стиролу, а також два етеріфіковані з бутіловим і гептіловим спиртом зразки. В даний час проведені попередні досліди по підбору оптимальної дози флокулянту для різного показника каламутності води, проведені досліди по дослідженню флокулюючої здатності отриманого полімеру. Каламутність досліджуваної води створювалася за допомогою каоліну.
В подальшому планується проведення досліджень по виведенню з води важких металів (Al, Ni та ін) за допомогою синтезованих речовин.
Перелік посилань:
1. Молдавский Б. Л., Кернос Ю. Д. Малеиновый ангидрид и малеиновая кислота. – Л., 1976. – 289 с.
2. Рзаев З. М. Полимеры и сополимеры малеинового ангидрида. – Баку: Элм, 1984. – 158 с.
3. Свойства органических соединений. Справочник/Под ред. Потехина А. А. – Л.: Химия, 1984. – 520 с.
4. Кабанов В. А., Зубов В.П., Семчиков Ю. Д. Комплексно-радикальная полимеризация. – М.: Химия, 1987. – 255 с.
5. Минц Д.М. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки природных и сточных вод. – 2 изд. – M., 1984. – 453 с.
6. Запольский А.К., Баран А.А. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. – Л.: Химия, 1987. – 650 с.
7. Вредные вещества в промышленности: органические вещества/Под ред. Левиной Э. Н. – М.: Химия, 1985. – 464 с.
8. Нетреба B. П. Флокуляция минеральных суспензий. – M., 1983. – 475 с.
9. http://www.pereplet.ru/obrazovanie/stsoros/362.html Куренков В.Ф. Полиакриламидные флокулянты. – М.: Химия, 1997
10.http://www.mediana-eco.ru/information/stoki_floculation/ Флокуляция в процессах очистки сточных вод.