ШАКИР ШВАН МОХАММЕД

Rus Eng

Введение

Развитие человеческого общества влечет за собой череду событий,связанных с изменениями как внешних, так и внутренних фактов окружающего мира,находящих свое отражение в науке. Огромный потенциал, закрепленный за возможностями природы, реализуется во всевозможных способах ее проявления. За многие миллионы лет природа накопила богатейшие запасы углерода в виде угля, нефти и природного газа. Сейчас эти ископаемые виды топлива используются человечеством для получения энергии и химических продуктов.

В конце прошлого - начале нынешнего века большинство продуктов органической химии производилось из каменных углей. По мере увеличения добычи нефти химические вещества угольного происхождения начали вытесняться продуктами нефтехимического синтеза, производимыми более простыми и менее энергоемкими методами.

Однако оценка разведанных мировых запасов различных видов ископаемого органического сырья приводит к выводу о том, что месторождения нефти и газа будут в значительной степени исчерпаны уже в первые десятилетия XXI века. Запасов же угля должно хватить на ближайшие несколько сотен лет.Вывод о необходимости постоянного увеличения масштабов использования угля в энергетике и промышленности подтверждается данными по сопоставлению запасов нефти, газа, угля и сложившейся в настоящее время структурой их мирового потребления [1].

Существуют страны, которые богаты углем, а существуют страны, в которых есть нефть, и эти топлива по своей природе очень близки. При исследовании химического состава нефти и угля различными методами, можно выявить их сходства и различия, которые могут повлиять на использование и предназначение исходных природных ископаемых. Метод экстракции, как один из самых продуктивных методов, является прогрессивным методом исследования молекулярной структуры угля и нефти и позволяет установить различия в составе продуктов, полученных в результате их переработки, более полное знание о структуре которых позволило бы более эффективно их использовать.

Но увеличение потребления даже более эффективного использования ископаемых углей сопровождается ростом экологической нагрузки на окружающую среду, поскольку при сжигании и переработке угля образуется больше вредных побочных продуктов по сравнению с нефтью и газом. Снижение ущерба окружающей среде от угольной энергетики может быть достигнуто путем перехода к использованию экологически более безопасных видов топлива угольного происхождения. К ним относится облагороженный или "чистый уголь", синтетические газообразные и жидкие топлива, полученные путем химической переработки угля. Выбросы вредных веществ при использовании этих синтетических топлив значительно ниже, чем в случае применения рядового угля.

Основными недостатками известных технологий химической переработки углей по сравнению с технологиями нефтепереработки и нефтехимии являются относительно низкая производительность и жесткие условия их осуществления (высокие температура и давление). Для устранения указанных недостатков в углепереработке все шире применяются катализаторы и новые каталитические процессы, позволяющие получать из угля разнообразные продукты топливного и химического назначения. Эта проблема очень важна и актуальна, так как от развития топливно-энергетического комплекса во многом зависит динамика, масштабы и технико-экономические показатели общественного производства, и в первую очередь промышленности [2].

Актуальность

Актуальность темы определяется современными общетеоретическими задачами углехимии и нефтехимии, широким интересом к проблемам исчерпания и рационального использования природных ресурсов, вопросам геохимии и химии процессов переработки горючих ископаемых. Актуальность непосредственно связывается с самим материалом исследования, его спецификой.

Научная значимость

Научная значимость работы состоит в попытке улучшить существующую систему использования и классификации топлив с повышенным содержанием серы путем исследования экстрактов нефти и угля. Недостаточная изученность структуры горючих ископаемых и путей превращения органического материала в процессах угле- и нефтеобразования требует получения новых данных о зависимости состава углей, нефтей, их экстрактов от условий указанных процессов. Особое внимание в работе обращается на сравнение путей получения топлив из исходного сырья. В ходе исследования становится возможным решение задач, связанных с практическим сравнением экстрактов, полученных из нефти и углей разных типов по восстановленности. Полученные результаты позволят углубить современные представления об особенностях структуры низкокачественных сернистых углей и предложить возможные пути их рационального использования.

Практическая ценность

Практическая ценность результатов работы заключается в возможности использовать описанный в ней материал для оценки качества углей. Результаты исследования могут быть использованы в учебном процессе при изучении курсов «органическая химия», «физика и химия горючих ископаемых», спецкурсов, касающихся изучения топлив и высокомолекулярных органических соединений.

Реферат по теме выпускной работы

Уголь (каменный и бурый), употребляемый как топливо или сырье для переработки, в большинстве случаев залегает в земле (частично на глубине многих сотен метров). Только некоторые залежи бурого угля встречается на поверхности земли или непосредственно вблизи поверхностных слоев. До сих пор нет единого мнения о том, какие компоненты органических исходным материалом при образовании различных углей, нет единой схемы его генетических преобразований. Добытый уголь в своем составе содержит органические вещества, это, главным образом, соединения углерода с кислородом и водородом, и в меньшем количестве - с азотом, серой и другими элементами. Основными химическими элементами, входящими в состав угля, являются углерод, кислород и водород.

Бурые и каменные угли кроме того, содержат в небольшом количестве минеральные вещества. Все твердые горючие ископаемые (ТГИ) образовались в теплом и сыром климате в глубокой древности из наземной или водяной растительности, которая после гибели погружалась на дно водоемов и поэтому не подвергалась тлению и перегниванию, при которых органические вещества большей частью превращаются в углекислый газ, воду и другие летучие вещества.

По мере увеличения степени углефикации углей разделение их на компоненты с помощью растворителей затрудняется из-за перехода соединений, составляющих органическое вещество, в нерастворимое состояние - более высокомолекулярные вещества. Реакции деструкции протекают с разрывом химических связей.

В зависимости от природы агента, вызывающего разрыв связи в материале, различают физическую и химическую деструкцию. Химическая деструкция протекает под действием различных реагентов. Наиболее важными и широко распространенными видами химической деструкции являются окислительная, восстановительная, гидролиз и растворение. Основными видами физической деструкции являются термическая и механическая. К самым мягким методам исследования структуры твердых горючих ископаемых относится экстракция [3].

Экстракция длительное время была одним из традиционных методов изучения структуры угля. Это было обусловлено тем, что-большинство аналитических методов применимо к жидким или растворимым продуктам. Экстракция продолжает оставаться основным методом ис-следования молекулярной структуры угля, тем более, что процессы экстракции приобретают промышленное значение, находя свое отражение в процессах термического растворения угля, растворения суперкритическими растворителями.

Благодаря фундаментальным исследованиям Дж. Ларсена, Г. Гивена, Д. Бодцека и А. Марцека уголь рассматривается как материал, состоящий из надмолекулярной фазы (она называется еще неподвижной фазой, или матрицей угля) и уловленной внутри молекулярной (или подвижной) фазы.

Экстракция является прогрессивным методом исследования последней фазы [4]. Интерес к экстрактам многократно усиливается и тем, что в их составе присутствуют вещества, важные для понимания процесса перехода угля в пластическое состояние и спекания. Кроме того, в составе экстрактов обнаруживают соединения, сохраняющие структуру исходного растительного материала в целом или специфические ее признаки. Такие вещества называют биомаркерами, или хемофоссилями. Они представляют исключительный интерес для геохимиков, биохимиков и углехимиков с точки зрения выяснения вопросов образования угля.

Изучением экстракции твердого топлива органическими растворителями занимались многие исследователи. Применяли типичные органические растворители, такие как бензол и его гомологи, алифатические спирты, эфиры, кетоны и др. При использовании этих растворителей при температурах кипения и атмосферном давлении из каменных углей получаются экстракты с низким выходом. Так, А. Пиктетом получено около 4% (масс.) бензольного экстракта, из которого выделены насыщенные и ненасыщенные углеводороды, спирты и азотсодержащие основания. Более высокие выходы экстрактов получаются из бурого угля и торфа (от 4 до 25% (масс.)).

Продуктами экстракции были битумоиды, состоящие из восков, смол и асфальтовых веществ, наряду с некоторым количеством углеводородов, кислот, алифатических и циклических спиртов. Благодаря повышенным давлениям выходы экстрактов из каменных углей повышались [5]. ИК- и ЯМР-спектроскопия продемонстрировали, что экстракты по сравнению с углями в большей степени обогащены алифатическими структурами.

Угли с низким и средним выходами летучих отличаются тем, что их подвижная фаза очень чувствительна к окислению, что нехарактерно для углей с высоким выходом летучих. В то же время в составе подвижной фазы последних содержатся более низкомолекулярные соединения. Классические работы по экстракции угля выполнены Р. Уилером с коллегами, Ф. Гофманом, П. Даммом, С. Иллингворсом, Дж. Драйденом. Дж. Драйден показал, что, используя растворители, являющиеся донорами водорода, можно перевести значительную массу каменного угля в раствор. Особенно активными при набухании и пептизации угля являются алкиламины, гомо- и гетероциклические амины.

Последующие исследования показали возможности реакции сольволиза, т. е. химического взаимодействия растворителя с углем. Упрощенно эта реакция типа кислота — основание Льюиса протекает с образованием водородной связи между растворителями, реагирующим как основание Льюиса, и функциональными группами угля с кислотными свойствами. Однако однозначного толкования этой реакции нет, поскольку точно неизвестна конфигурация кислотных фрагментов в угле.

Высококипящие растворители (фенантрен, антрацен, 2-нафтол, антраценовое масло, пек) переводят в растворимое состояние значительную часть органической массы угля. Заметные выходы экстрактов достигнуты при гидрирующей экстракции тетралином и его смесью с фенолами или дифениламином [6]. О влиянии экстракции на пластические свойства углей известно давно.

Экстракция полярными апротонными растворителями снижает пластичность угля. Е. Пиррон показал, что экстракция угля пиридином вообще лишает его пластических свойств. Дж. Ларсен обосновал эффективность хлороформного экстракта угля при термической деполимеризации угля в неводорододонорных растворителях, предполагая, что он служит донором или переносчиком водорода.

Часть слабосвязанного, уловленного в микропорах угля материала входит в состав смолы низкотемпературной деструкции угля (до 500—550 °С). В этом случае природа и количество битума служат ключом к пониманию максимальной ожижаемости угля в пластическом состоянии. Работы Ф. Фишера и А. Бонэ были направлены на поиск групповых составляющих, влияющих на спекаемость угля.

Несмотря на то что экстракты обладали более высокими коксующими свойствами, остаток после экстракции оказывал большое влияние на процесс коксообразования. Результаты П. Унгера и Е. Сууберга показали, что выход экстрагируемого материала стремился к нулю после выделения смолы. Следовательно, экстрагируемый материал является источником смолы. Тем не менее выход смолы превышает выход экстракта почти в два раза, что свидетельствует об участии и макромолекулярной сетки угля в образовании смолы. Молекулярная масса соединений экстрактов выше, чем в смолах.

Структура экстрактов коррелировалась со структурой исходного топлива. Одним из наиболее эффективных растворителей угля считается пиридин, извлекающий до 30% угля при температуре кипения растворителя и атмосферном давлении. Чем выше была степень углефикации топлива, тем ниже выход пиридинового экстракта. По свидетельству Ж- Эрбатура, корреляций между содержанием углерода исходного угля и степенью ароматичности их пиридиновых экстрактов не существует.

В то же время чем меньше углерода содержится в исходном угле, тем больше различия между структурными параметрами угля и его пиридиновых экстрактов. М. Дэвис и Дж. Аббот назвали пиридиновые экстракты микрофотографиями угля и идентифицировали в их составе алканы, алкилированные нафталины, фенолы, бензолы, бензофураны, дроксибензолы, бензолдикарбоновые кислоты. С. Фарнум идентифицировал в угольных экстрактах ряд алканов, сесквитерпенов, трициклических нафтенов, пентациклических тритерпенов и обратил внимание на увеличение концентрации пристана в экстрактах с ростом содержания углерода в исходном угле.

Для углубления исследований структуры экстрактов, учитывая их сложный состав, применяли фракционирование на более однородные по составу фракции с использованием методов экстракции, колоночной жидкостной хроматографии, тонкослойной и бумажной хроматографии. Использовали следующие сорбенты: силикагель, оксид алюминия, оксид магния, целлюлозу, бентонит, различные природные глины. Последующая характеристика выделенных фракций экстрактов осуществлялась с использованием методов ИК-, УФ-, ЯМР-спектроскопии, капиллярной газовой и высокоэффективной жидкостной хроматографии, хроматомассспектрометрии. Большой вклад в этой области принадлежит А. Лахири, Дж. Драйдену, У. Киркби, Л. Броксу, М. Рою, Дж. Броуну, К. Оучи, К- Имута, И. Р. Клесменту. Многоплановые исследования экстракции угля различными растворителями проведены М. И. Кузнецовым.

Выход экстракта в значительной степени зависел от природы растворителям, температуры и продолжительности экстракции. Метод экстракции под давлением стали применять с целью получения беззольного сырья для гидрирования или получения дизельного топлива с 1925 г. Вначале в качестве растворителя использовали бензол, но недостатком бензола была низкая критическая температура 290 °С, и его заменили на тетралин. Из бурого угля получается до 75—85% тетралинового экстракта [7]. Нефть состоит главным образом из углеводородов, а также в небольшом количестве из других элементов (серы, азота, кислорода и т.д.).

Нефть содержит 82-87% углерода и 11-14% водорода. Обычная сырая нефть из скважины – это зеленовато-коричневая легко воспламеняющаяся маслянистая жидкость с резким запахом. Соединения сырой нефти – это сложные вещества, состоящие из пяти элементов – C, H, S, O и N, причем содержание этих элементов колеблется в пределах 82–87% углерода, 11–15% водорода, 0,01–6% серы, 0–2% кислорода и 0,01–3% азота. Углеводороды–основные компоненты нефти и природного газа. Простейший из них – метан CH4 – является основным компонентом природного газа.Все углеводороды могут быть подразделены на алифатические (с открытой молекулярной цепью) и циклические, а по степени ненасыщенности углеродных связей – на парафины и циклопарафины, олефины, ацетилены и ароматические углеводороды.

Химически нефти очень различны и изменяются от парафиновых, которые состоят большей частью из парафиновых углеводородов, до нафтеновых или асфальтеновых, которые содержат в основном циклопарафиновые углеводороды; существует много промежуточных или смешанных типов. Парафиновые нефти по сравнению с нафтеновыми или асфальтеновыми обычно содержат больше бензина и меньше серы и являются главным сырьем для получения смазочных масел и парафинов. Нафтеновые типы сырых нефтей, в общем, содержат меньше бензина, но больше серы и мазута, а также асфальта.

Сырая нефть содержит некоторое количество растворенного газа, который соответствует по составу и строению природным газам и состоит из легких парафиновых углеводородов. Парафиновые углеводороды (общей формулы C_nH_2n+2) относительно стабильны и неспособны к химическим взаимодействиям. Соответствующие олефины (C_nH_2n) и ацетилены (C_nH_2n-2) обладают высокой химической активностью: минеральные кислоты, хлор и кислород реагируют с ними и разрывают двойные и тройные связи между атомами углерода и переводят их в простые одинарные; возможно, благодаря их высокой реакционной способности такие углеводороды отсутствуют в природной нефти. Соединения с двойными и тройными связями образуются в крекинг-процессе при удалении водорода из парафиновых углеводородов во время деструкции последних при высоких температурах. Циклопарафины составляют важную часть большинства нефтей. Они имеют то же относительное количество атомов углерода и водорода, что и олефины.

Циклопарафины (называемые также нафтенами) менее реакционноспособны, чем олефины, но более, чем парафины с открытой углеродной цепью. Часто они представляют собой главную составную часть низкокипящих дистиллятов, таких, как бензин, керосин и лигроин, полученных из сырой нефти. Ароматические углеводороды имеют циклическое строение; циклы состоят из шести атомов углерода, соединенных попеременно одинарной и двойной связью.

В легких нефтепродуктах из дистиллятов каменноугольного дегтя ароматические углеводороды присутствуют в б льших количествах, чем в первичных и крекинг-дистиллятах нефти. Они входят в состав бензина. В заметных количествах такие соединения присутствуют только в некоторых сырых нефтях, например на месторождениях о.Борнео (Калимантан). Они могут быть получены дегидрированием циклогексанов нефти с использованием катализаторов и высоких температур. Сернистые соединения. Наряду с углеводородами нефти содержат органические соединения серы, кислорода и азота.

Сернистые соединения имеют характер либо открытых, либо замкнутых цепей. Примером первых являются алкил-сульфиды и меркаптаны. Многие сернистые соединения нефти представляют собой производные тиофена – гетероциклического соединения, молекула которого построена как бензольное кольцо, где две CH-группы заменены на атом серы. Большая часть сернистых соединений сосредоточена в тяжелых фракциях нефтей, соответствующих гидрированным тиофенам и тиофанам. Сера в нефтях – нежелательный компонент.

Сернистые соединения обычно имеют резкий неприятный запах и часто коррозионноактивны как в природном виде, так и в виде продуктов горения. Для удаления серы и ее соединений разработано много специальных процессов очистки. Кислородные соединения. Некоторые имеющиеся в нефтях кислородные соединения относятся к нафтеновым кислотам. Соединения этого типа встречаются довольно часто, и содержание их в некоторых нефтях России и Калифорнии достигает одного и более процента. Медьсодержащие нафтены используются как консерванты дерева, а кобальт-, марганец- и свинецсодержащие – как отвердители красок и лаков.

Фенолы (производные ароматических углеводородов, в которых присутствует гидроксильная группа ОН), обнаружены в дистиллятах нефтей США, Японии и Польши. Эти соединения обычно являются продуктом крекинг-процессов, поскольку большей частью обнаруживаются в крекинг-дистиллятах и лишь частично в первичных дистиллятах. Промышленное производство креозолов (производных ароматических углеводородов, в которых присутствуют как гидроксильная, так и метильная группы), из крекинг-дистиллятов калифорнийских нефтей экономически выгодно, даже несмотря на их низкое содержание (менее 0,01%). Азотсодержащие соединения.

Содержание азота в нефтях изменяется от следов до 3%. Азотсодержащие соединения в нефтях представлены соединениями ряда хинолина, частично или полностью насыщенными водородом и другими органическими радикалами; эти соединения, как правило, находятся в высококипящих фракциях сырых нефтей, начиная с керосина. Неорганические соединения.

Почти все нефти содержат небольшое количество неорганических соединений, которые остаются в виде золы после сгорания нефтей. Зола содержит кремнезем, алюминий, известь, оксиды железа и марганца. Однако, как правило, использование нефтяной золы ныне весьма ограничено. Используя такие методы, как экстракция растворителем, иногда выгодно получать соединения ванадия из сажи, образующейся при сгорании ванадийсодержащих нефтей [8].

Сущность метода экстракции при исследовании высокомолекулярных погонов нефти заключается в том, что в одном и том же расстворителе, например в ацетоне или жидком пропане, при разной температуре растворяются вещества с различной критической температурой растворения. Следовательно, если осуществлять дробную экстракцию, т.е. отбирать экстракты последовательно при разных температурах, начиная с низких и кончая оптимальной для данного растворителя, то после отгонки растворителя можно получить ряд фракций. В каждой из отобранных фракций сконцентрируются вещества с близкими критическими температурами растворения.

Анализируя данные фракции можно сделать выводы, какие из нефтепродуктов можно получить на той или иной тепературной стадии перегонки нефти. Очевидно, что таким путем будут сгруппированы вещества более или менее одинакового строения и их будет легче исследовать другими методами. Однако метод экстракции селективным растворителем удобен не только для сажи, но и при разделении нефтяных фракций. Так, например, ароматические углеводороды селективно растворяются в жидком сернистом ангидриде, фурфуроле, левулиновой кислоте и нитробензоле, не растворяющих углеводороды других классов. Смолистые вещества и полициклические ароматические углеводороды при обычных температурах хорошо растворяются в феноле, крезоле, фурфуроле, нитробензоле.

Первым селективным экстрагентом был жидкий сернистый ангидрид, предложенный для очистки керосина от ароматических углеводородов [9]. Cырая нефть подвергается так называемой периодической перегонке в вертикальном цилиндрическом перегонном аппарате.

В результате процесса перегонки нефти получаются следующие продукты:

1. Сжиженный углеводородный газ, состоящий в основном из пропана и бутана. Количество продукта зависит от того, насколько глубоко была стабилизирована нефть на промысловых установках. При переработке нефти с большим содержанием газа пропан-бутановая фракция выводится с перегонной установки не только в жидком, но и в газообразном виде. После очистки от сернистых соединений сжиженный газ может использоваться как бытовое топливо. Углеводородный газ является также сырьем газофракционирующих установок.

2. Бензиновая фракция. Перегоняется в пределах 30-180 ⁰С. используется в качестве компонента товарного автобензина, как сырье установок каталитического реформинга. Узкие фракции прямогонного бензина, полученные на установках и блоках вторичной перегонки, являются сырьем для выработки индивидуальных ароматических углеводородов – бензола, толуола, ксилолов.

3. Керосиновая фракция. Перегоняется в пределах 120-315 ⁰С, в зависимости от того, для какой цели применяется керосин: в качестве топлива реактивных авиационных двигателей, для освещения или как горючее для тракторных карбюраторных двигателей. Керосиновая фракция нуждается в очистке от сернистых соединений, которую проводят на специальных установках гидроочистки.

4. Дизельная фракция. Перегоняется в пределах 180-350 ⁰С. Ранее дизельную фракцию называли атмосферным газойлем. Фракция используется как топливо для дизельных двигателей, установленных на автомобилях, тракторах, тепловозах, судах морского и речного флота. Дизельная фракция, полученная из сернистых нефтей, нуждается в очистке от серы.

5. Мазут. Перегоняется при температуре выше 350 ⁰С, используется в качестве котельного топлива, является сырьем установок термического крекинга. Ассорытимент продуктов вакуумной перегонки мазута зависит от выбранного варианта переработки нефти. Существуют две схемы перегонки мазута: масляная и топливная. При масляной схеме получают несколько фракций – вакуумных дистилянтов, число которых определяется типом перерабатываемой нефти, при топливной же – одну.

1–вакуумная колонна; 2–вакуумная печь; 3–пароэжекторный вакуумный насос; I–мазут из АТ; II–легкий вакуумный газойль; III–вакуумный газойль; IV–затемненная фракция; V–гудрон; VI–водяной пар; VII–газы разложения; VIII–конденсат (вода и нефтепродукт) [9].

Согласно существующей в настоящее время схеме получения масел из восточных нефтей, на установках первичной перегонки следует получать три вакуумных дистилянта: легкий (фракция 300-400 ⁰С), средний (фракция 400-450 ⁰С), тяжелый (фракция 450-500 ⁰С). Каждый из дистилянтов затем подвергаетя очистке, очищенные продукты смешиваются в различных пропорциях и в зависимости от этого получают тот или иной сорт масел.

6. Гудрон – остаток от перегонки нефти, перегоняется при температуре выше 500 ⁰С. Это – высоковязкий продукт, застывающий при 300-400 ⁰С. Он используется как сырье установок термического крекинга, коксования, для производства битума и высоковязких масел.

"Угли и нефть имеют общее происхождение, соответственно, они имеют похожие продукты переработки. Продукты, получаемые в результате экстракции также могут быть как общие так и отличные друг от друга. Подробнее об этом в моей дипломной работе" [10].

Заключение

Хотя в настоящее время нефть является основным источником органического сырья, ограниченность ее мировых запасов и постоянный рост стоимости добычи вследствие вовлечения в эксплуатацию более труднодоступных месторождений стимулируют работы по созданию новых процессов химической переработки альтернативного органического сырья. Уголь, мировые запасы которого существенно выше, чем нефти и газа, рассматривается в перспективе в качестве одного из основных видов сырья для производства моторных топлив и продуктов органического синтеза. Применение эффективных катализаторов и новых каталитических процессов позволит преодолеть многие недостатки, присущие традиционным способам химической переработки угля. Можно полагать, что катализ внесет в область углехимии такие же коренные преобразования, какие были осуществлены в нефтепереработке в 40-е годы этого столетия благодаря применению соответствующих катализаторов. Как уже ни раз отмечалось, нефть и угли во многом сходны и есть возможность получать практически идентичные продукты, что и рассматривается подробнее в данной работе.

Литература

1. А.И. Камнева Химия горючих ископаемых., Москва, Издательство «Химия», 1974.
2. Кузнецов Б.Н. «Катализ химических превращений угля и биомассы», Москва, 1990.
3. Г. Н. Макарова, Г. Д. Харлампович Химическая технология твердых горючих ископаемых, М.: Химия,1986.
4. В.И. Саранчук, Л.Ф. Бутузова, В.Н. Минкова Термохимическая деструкция бурых углей., Киев, Наукова думка, 1993.
5. Л.Лазеров, Г.Ангелова Структура и реакции углей, София, 1990.
6. Фальбе Ю.М. Химические вещества из угля. М.: Химия, 1984.
7. Левинтер М.Е., Ахметов С.А. Глубокая переработка нефти, 1992.
8. Калинко М.К. Тайны образования нефти и горючих газов. М.: Недра, 1981.
9. Нефть и нефтепродукты. Масла. Смазки. Присадки, Сборник М., Изд-во Стандарт, 1977.
10. Соколов Р.С. Химическая технология В 2 т. Т.2. Металлургические процессы. Переработка химического топлива. Производство химических веществ и полимерных материалов: Учебное пособие. - М.: Владос, 2000. – 447с