Факультет екології та хімічної технології

Кафедра прикладної екології та охорони навколишнього природного
середовища

Спеціальність " Екологія хімічних виробництв "

Взаємодія димових газів, що містять діоксид сірки
з активованим карбонатом кальцію

Науковий керівник: д.т.н., проф. Шаповалов Валерій Васильович


Реферат за темою випускної роботи


Зміст



Вступ

1. Мета і задачі

2. Актуальність

3. Наукова новизна

4. Огляд літератури і розробок за темою

      4.1 Світова практика очищення димових газів від діоксиду сірки

      4.2 Дослідження та розробки за темою на території Україні

      4.3 Огляд досліджень за темою на локальному рівні

5. Одержані результати

Висновки

Література



Вступ



      При спалюванні органічного палива в атмосферу викидається понад 90% антропогенних діоксидів сірки, у тому числі близько 60% припадає саме на теплові електростанції. Це пов'язано з досить високим рівнем використання сірковмісного палива (в першу чергу – високосірчистих мазутів і вугілля) [1].

      При спалюванні сірковмісного палива утворюється два оксиду сірки: сірчистий ангідрид (SO2) і сірчаний ангідрид (SO3). В атмосфері викинутий з димової труби сірчистий ангідрид під дією сонячного світла окислюється в сірчаний ангідрид, а потім, взаємодіючи з водою H2O, переходить в сірчану кислоту [2, 3]. Час існування оксидів сірки і продуктів їх трансформації в атмосфері становить (за даними різних досліджень) від декількох годин до декількох діб [3] і за цей час повітряними потоками вони можуть бути перенесені на величезні відстані (до 1000 км) [2].



1 Мета і задачі ⇑


      Метою роботи є вивчення можливості використання активованої крейди, як сорбируючого елементу у вигляді брикетів. Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні завдання:

  • встановити найбільш оптимальний температурний інтервал здійснення взаємодії в системі CaCO3 – активатор – SO2
  • визначити кількісний склад продуктів сорбції, який найкращим чином буде проявляти поглинальні властивості по відношенню до діоксиду сірки;
  • здійснити розрахунок кінетичних характеристик реакцій, що відбуваються і визначити хемосорбціоні величини продуктів поглинання;
  • порівняти отримані експериментальним шляхом параметри системи в присутності активатора і без нього;
  • провести аналіз сорбційних властивостей системи у вигляді брикетів і у вигляді подрібнених порошків.


2 Актуальність ⇑


      Діоксид сірки негативно впливає на здоров'я населення і несе ризик збільшення нападів астми, збільшення смертності від серцево-судинних захворювань і захворювань органів дихання, збільшення загальної смертності, можливості ураження шлунка, печінки, зростання респіраторної захворюваності, збільшення госпіталізації з приводу пневмонії, порушень серцевого ритму та ішемічної хвороби серця [2]. Також є причиною загибелі хвойних лісів, плодових дерев, зниження врожайності сільськогосподарських культур, закислення водойм. Крім того, оксиди сірки є причиною корозії сталевих конструкцій і руйнування різних будівельних матеріалів [1].

      На теплових станціях в Донецькій області на сьогоднішній день попередня очистка димових газів від діоксиду сірки та інших продуктів згоряння не передбачається. Зниження викидів оксидів сірки відбувається за рахунок заміни сірковмісних палив (в основному мазуту) природним газом. Однак це не може остаточно вирішити проблему скорочення оксидів сірки, враховуючи положення з видобутком газу і його витратою на потреби інших галузей промисловості.

      У нашій країні через залишкового принципу виділення коштів на природоохоронні заходи, впровадження систем очищення димових газів від оксидів сірки не приділялося належної уваги [2].

      Таким чином, існує проблема попередження викидів діоксиду сірки, а дослідження взаємодії сполук лужноземельних металів з забруднювачем є перспективним з огляду на дешевизну поглинача і подальшою можливістю вилучення продуктів реакції.



3 Наукова новизна ⇑


      Вперше вивчається можливість використання крейди в якості поглинача не у вигляді порошку, а у вигляді брикетів. Такий підхід обгрунтований низькою ефективністю порошкоподібних зразків, внаслідок віднесення частинок карбонату кальцію димовими газами, що відходять.

      Також згідно експериментальними даними реакція CaCO3 + SO2→CaCO3 + CO2 протікає з малою швидкістю, тобто безпосереднє використання карбонату кальцію буде малоефективним. Тому для покращення сорбційних властивостей крейди нами були розроблені високоефективні активатори даного процесу.



4 Огляд літератури і розробок за темою
4.1 Світова практика очищення димових газів від діоксиду сірки ⇑


      Сьогодні існує два основних напрямки зниження викидів оксидів сірки енергетичними установками, які спалюють сірковмісне паливо [1-7]:

  • попереднє (перед спалюванням) зниження сірки у вихідному паливі (десульфуризація палива);
  • очищення димових газів, що викидаються в атмосферу від оксидів сірки за допомогою спеціальних установок.

      Десульфуризація [5,6] є перспективним напрямком зниження викидів оксидів сірки від дії ТЕС, оскільки одночасно найбільш повно вирішується завдання усунення негативних наслідків, пов'язаних з утворенням та проходженням по тракту котла окислів сірки, підвищення економічності спалювання. При цьому не виникає питання про утилізацію продуктів знесірчення димових газів. Але знесірчення рідкого і твердого палива (на відміну від знесірчення газоподібного палива, яке досить просто здійснюється на місці видобутку) є досить складним у технічному плані процесом.

      Проте, найбільшого поширення в світі отримав другий напрямок зниження окислів сірки – очищення димових газів в установках, що вловлюють сірку [2].

      Всі відомі на сьогодні способи організації технологічного процесу видалення сірчистого ангідриду з димових газів можна класифікувати наступним чином:

  • абсорбційні [1-7], при яких сірчистий ангідрид зв'язується хімічно в промивній рідині фізичним шляхом, шляхом молекулярного тяжіння, наприклад, абсорбція на основі сполук аміаку (NН3) до яких можна віднести процес "IFP" (Французький інститут нафти) за яким працює більше 40 установок в світі (в тому числі 10 у США), процес Cominco (Cominco Engineering Services Limited), Британська Колумбія, Канада; процеси "Соксал", "Сульфо-ікс", США; процес "Elsorb", Норвегія; процеси "E-SO", "Lids", кампанія Бабкок-Вілклкс, США [2,4,5] та інші;
  • адсорбційні [1-7], при яких відбувається зв'язування сірчистого ангідриду з поверхнею твердого матеріалу чисто фізичними силами взаємодії;
  • хемосорбціонние, при яких відбувається хімічне зв'язування з твердим матеріалом.

      Перераховані вище способи можна розділити на мокрі і сухі в залежності від того, в якій фазі відбувається процес зв'язування сірчистого ангідриду [1-7].

      Мокрі абсорбційні методи, які використовують для зв'язування сірчистого ангідриду промивні розчини з лужними властивостями, отримали найбільш широке поширення. До цих методів відносяться:

  • абсорбція SO2 за допомогою основних лужних сполук (NaOH, Na CO3, Na2SO3), наприклад, процес "Wellman-Lord", США, Японія [2, 4, 5]. Зв'язування SO2 у цьому процесі проходить без будь-яких ускладнень так як у всьому діапазоні pH розчину для промивання утворюються добре розчинні солі. Цей метод економічно виправданий тільки тоді, коли можлива регенерація абсорбенту, оскільки ці сполуки відносно дорогі, а легкорозчинні солі, що утворюються в результаті реакції не підлягають зберіганню і подальшому використанню;
  • абсорбція SO2 за допомогою лужноземельних сполук, таких як: Ca(OH)2, CaCO3, Mg(OH)2 [4]. У цих процесах зв'язування SO2 проводиться за допомогою суспензії, оскільки розчинність згаданих речовин у воді сильно залежить від значення pH розчину. Кінцевим продуктом цих методів, як правило, є гіпс, придатний до подальшого застосування [4-6];
  • абсорбція SO2 за допомогою так званого подвійного лужного способу [4,5], при якому лужний абсорбент регенерується за допомогою лужно-земельної сполуки з виділенням кінцевого продукту, придатного для подальшого застосування;
  • абсорбція SO2 за допомогою сполук амонію (NH4 OH і (NH4)2SO3). В результаті процесу виходить сірчана кислота і сірка [4-6].

      Все більш широке застосування знаходить напівсухий метод зв'язування SO2 – метод розпилювальної абсорбції, при якому зв'язування SO2 відбувається краплями суспензії вапна Са(ОН)2, що розпилюється в потоці димових газів [4]. Стримуючим фактором для широкого поширення цього ефективного і відносно нескладного методу є обмежене застосування, одержуваного в результаті процесу кінцевого продукту - сульфіто-сульфатної суміші.

         До сухих способів очищення можна віднести [2]:

  • сухий адитивний метод (хемосорбція), при якому лужноземельні сполуки (в основному вапняк) подаються в топку або подаються туди разом з паливом. метод має відносно низьку ефективність, процеси "Bergbau Frschung", Німеччина; "HOKCO", США та ін [2,4,5];
  • хемосорбция SO2 із застосуванням окису міді (метод "УОП-Шель");
  • каталітичне окислення SO2 у SO3, з отриманням сірчаної кислоти, процес "WSA", розроблений фірмою "Haldor Topse" Данія [2,4,5];
  • адсорбція SO2 із застосуванням активованого вугілля або коксу, з отриманням кінцевого продукту розведеної сірчаної кислоти або гіпсу;
  • радіаційно-хімічне очищення димових газів від оксидів сірки та азоту (радіоліз), розробляється фірмою "Штейнмюллер", Німеччина, також і в Росії, СО РАН ("Інститут Ядерної Фізики"). Потік димових газів після введення в нього аміаку опромінюється пучком прискорених електронів. Кінцевим продуктом є сульфат і нітрат амонію.

        За останні 10 років на території Росії були створені винаходи для очищення від діоксиду сірки, які більшою мірою відноситься до області мокрого очищення газів.

     Так Всеросійським науково-дослідний інститутом гідротехніки ім. Б. Є. Вєдєнєєва був розроблений метод, який включає сухе очищення від золи, гідрозоловидалення зворотною водою з видаленням пульпи золи та шлаку, що утворилися, подачу освітленої лужної води з відстійного ставка на зрошення очищених від золи димових газів. Воду після зрошення димових газів відводять в той же відстійний ставок на змішання з освітленою водою [10].

      Новосибірський державний університет ім. Ленінського комсомолу запатентував спосіб очищення газів, що відходять від діоксиду сірки, який може бути використаний у металургійній та інших галузях. Сутність способу полягає в тому, що гази, які містять діоксид сірки, піддаються частковому відновлення до Н2S газоподібним відновником при (800÷1000)оC до досягнення в реакційній суміші співвідношення SO2:H2S = 1:>2. Отриману суміш охолоджують, а потім піддають переробці на елементарну сірку шляхом пропускання через водний розчин тіосульфату амонію при pН 6,5÷7,0 з подачею повітря в присутності каталізатора і розчину діоксиду кремнію в плавиковій кислоті. Спосіб забезпечує 100% витяг діоксиду сірки [11].

     Уральська державна лісотехнічна академія запропонувала спосіб очищення газів від фтористого водню і діоксиду сірки. Винахід відноситься до області мокрого очищення газів від кислих компонентів. Винахід дозволяє провести високоефективну і селективну очистку, здешевити процес за рахунок зниження витрати реагентів та отримання регенерованого відпрацьованого розчину. Суть винаходу полягає в тому, що очищення газів здійснюють шляхом їх охолодження і видалення пилу, промивання водою в режимі протитечії та каскаду послідовно встановлених абсорберів з отриманням плавикової кислоти з подальшою подачею газу на санітарну очистку від фтористого водню в абсорбер, де в якості поглинача використовують технічну воду в кількості 1 л на (80÷160) л газу. Відпрацьовану воду використовують як поглинач на стадії отримання плавикової кислоти, а газ піддають обробці 10% розчином вуглекислого натрію в кількості 1 л розчину на (520÷1000) л очищуваного газу. Відпрацьований розчин регенерують відомими способами. Ефективність очищення газу від фтористого водню становить (92÷99)%, від діоксиду сірки – (95÷99)% [12].

     Також розроблено метод, який може бути використаний для очищення газів в теплоенергетиці та інших галузях промисловості з викидами оксидів сірки та азоту. Суть винаходу: в розпилювальну сушилку подають димові гази і водну суспензію гідроксиду або карбонату кальцію з вмістом води не менше 88 мас.%. Після використання суспензія містить не менше 29 мас.% води. Потім гази подають на стадію абсорбції в режимі циркуляції водним розчином карбаміду з концентрацією (5÷100) г/л при (80÷95)оC. Відпрацьований абсорбційний розчин містить (300÷350) г/л сульфату амонію.



4.2 Дослідження та розробки за темою на території Україні ⇑


       Аміачний спосіб очищення розроблений Інститутом газу АН України [4, 14]. Відмінності його (рисунок 1) від способу IFP зводяться до більш інтенсивного відновлення насиченого розчину і "підсушування" здування газів відновлення перед спалюванням – здійсненню операції в дві теплові стадії. Це дозволяє, як стверджують автори, зменшити габарити установок, скоротити енерго-витрати на стадії регенерації сульфату, а головне зменшити втрати аміаку, який в іншому випадку спалювався б із сірководнем. Разом з тим, обсяг здування відновного газу відносно невеликий, і остаточно судити про доцільність другого ступеня сорбції можна тільки після дослідно-промислової обробки процесу, враховуючи також склад використовуваного газу. У цілому ж даний аміачний процес в хімічному і технологічному аспектах дуже близький до процесу IFP.



1 – абсорбер; 2 – ємність для абсорбенту; 3, 10 – циркуляційний насос; 4,5,15 – теплообмінник,
6 – "підсушуюча" секція абсорбера-регенератора, 7 – зрошуюча секція з насадкою абсорбера-регенератора; 8 – клапана тарілка; 9 – вирівнююча ємність; 11 – інжекторний насос,
12 – двоходовий абсорбер-теплообмінник; 13 – вентиль; 14 – регулювальний клапан,
16 – випарний скрубер, 17 – піч; 18 – контактний апарат регенерації сульфату.

Рисунок 1 – Технологічна схема аміачного процесу [4,5]


4.3 Огляд досліджень за темою на локальному рівні ⇑


      Дана проблематика розглядалася на кафедрі Прикладної екології та хімічної технології. Тут були розроблені активатори на основі солей ряду металів, які значно підвищують ефективність поглинання діоксиду сірки оксидами кальцію. Однак, недолік використання оксидів в тому, що вони можуть взаємодіяти з діоксидом вуглецю, що міститься в димових газах, тим самим ускладнюючи уловлювання діоксиду сірки. Також на кафедрі був проведений пошук активаторів для карбонату кальцію.



5 Одержані результати ⇑


     З метою вивчення взаємодії SO2 у системі CaCO3 – активатор була записана крива диференційного термічного аналізу (ДТА). Криві диференційно-термічного аналізу представлені на рисунку 2.



1 – з активатором; 2 – без активатора

Рисунок 2 – Криві дифференцийно-термічного анализу при взаємодії карбонату кальція с діоксидом сірки


     Підігрів здійснювався зі швидкістю 12 оС/хв в скляному тиглі. В якості еталоної речовини використовувався α-оксид алюмінію. Запис термограмм проводився при чутливості по осі X – 1 мВ/см, по осі Y – 0,25 мВ/см.

     Аналіз термограми дозволяє визначити температуру початку взаємодії карбонату кальцію з діоксидом сірки. Так при аналізі взаємодії активованого карбонату кальцію з діоксидом сірки температура початку екзотермічного ефекту склала 215оС. У випадку взаємодії речовин без активатора, запис здійснювався в діапазоні температур (200÷700) оС, вибір широкого температурного інтервалу обумовлений відсутністю взаємодії до температури 590 оС (рисунок 2). Результати поглинання діоксиду сірки карбонатом кальцію приведено у таблиці 1.

Таблиця 1 – Кількісні характеристики поглинання діоксиду сірки карбонатом кальцію

Система Наважка карбонату Вміст активатора Приріст масси SO2 Ємність за SO2 моль/моль
г моль г моль г моль
Активован. 0,203 0,002 0,023 0,000 0,096 0,001 0,886
Неактивован. 0,244 0,002 0 0 0,136 0,136 0,874


Висновки ⇑


     З отриманих експериментальних даних видно, що повнота взаємодії діоксиду сірки з карбонатом кальцію становить близько 90%. Однак у присутності активатора взаємодія починається при більш низькій температурі – 215о С, ніж при взаємодії з неактивований карбонатом кальцію, де процес поглинання відбувається при температурі (600÷700) оС. Даний факт становить значний інтерес для промислових підприємств.

     Також було встановлено механізм активації і запропоновано математичну модель процесу.

     При написанні даного реферату магістерська робота ще не завершена. Остаточне завершення: грудень 2011 р. Повний текст роботи і матеріали по темі можуть бути отримані у автора або його керівника після вказаної дати.



Література ⇑


  1. Пугач Л.И. Энергетика и экология: Учебник. – Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2003. – 504 с.

  2. Алферова, Т. В. Экология энергетики : курс лекций / Т. В. Алферова,О. М. Попова. – Гомель, 2008. – 123 с.

  3. Маляренко, В.А. Введение в инженерную экологию энергетики: Учебное пособие. – Харьков: САГА, 2008. – 185 с.

  4. Носков А.С., Пай З.П. Технологические методы защиты атмосферы от вредных выбросов на предприятиях энергетики. – Новосибирск: АН СССР, 1996. – 155 с.

  5. Носков А.С.,Савинкина М.А., Анищенко П.Я.. Воздействие ТЭС на окружающкю среду и способы снижения наносимого ущерба. – Новосибирск: АН СССР, 1990 – 590 с.

  6. Родионов А.И. Технологические проблемы экологической безопасности/ А.И. Родионов, В.Н. Клушин, В.Г. Систер. – Калуга: изд-во Н.Бочкаревой, 2000. – 800 с.

  7. З.М. Боброва, О.Ю. Ильина, Т.Ю. Тюрина Изучение методов улавливания диоксида серы в отходящих газах. [Электронный ресурс]. – Режим доступа:
    http://ecology.ostu.ru/index.php?option=com_content&task=view&id=91&Itemid=51

  8. Гладкий А.В. Современное состояние и перспективы мирового развития методов десульфуризации отходящих промышленных газов // Промышленная и санитарная очистка газов. – М.: ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ. 1990. – 28 с.

  9. Кропп Л..И., Новоселов С.С. Пути сокращения выбросов двуокиси серы с дымовыми газами ТЭС. – М.: 1986. – 56 с.

  10. Способ очистки дымовых газов от диоксида серы – Патент РФ №2016634. [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://ru-patent.info/20/15-19/2016634.html

  11. Способ очистки отходящих газов от диоксида серы – Патент РФ №2074014. [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://ru-patent.info/20/70-74/2074014.html

  12. Cпособ очистки газов от фтористого водорода и диоксида серы – Патент РФ №2074015. [Электронный ресурс]. – Режим доступа:
    http://ru-patent.info/20/70-74/2074015.html

  13. Способ очистки отходящих дымовых газов от оксидов серы и азота – Патент РФ №2085262. [Электронный ресурс]. – Режим доступа:
    http://ru-patent.info/20/85-89/2085262.html

  14. Виселесов Н.Г., Большунов В.Г. Утилизация промышленных сернистых газов. – Киев: Наукова думка, 1990. – 136 с.