Факультет экологии и химической технологии

Кафедра прикладной экологии и охраны окружающей среды

Специальность «Экология химических производств»

Взаимодействие отходящих газов, содержащих диоксид
серы с активированным карбонатом кальция

Научный руководитель: д.т.н., проф. Шаповалов Валерий Васильевич


Реферат по теме выпускной работы



Содержание



Введение

1. Цель и задачи

2. Актуальность

3. Научная новизна

4. Обзор литературы и разработок по теме

     4.1 Мировая практика очистки дымовых газов от диоксида серы

     4.2 Исследования и разработки по теме на территории Украины

     4.3 Обзор исследований по теме на локальном уровне

5. Полученные результаты

Заключение

Литература



Введение


      При сжигании органического топлива в атмосферу выбрасывается более 90 % антропогенных диоксидов серы, в том числе порядка 60 % приходится именно на тепловые электростанции. Это связано с достаточно высоким уровнем использования серосодержащего топлива (в первую очередь – высокосернистых мазутов и углей) [1].

      При сжигании серосодержащего топлива образуется два оксида серы: сернистый ангидрид (SO2) и серный ангидрид (SO3). В атмосфере выброшенный из дымовой трубы сернистый ангидрид под действием солнечного света окисляется в серный ангидрид, а затем, взаимодействуя с водой H2O, переходит в серную кислоту [2, 3]. Время существования оксидов серы и продуктов их трансформации в атмосфере составляет (по данным различных исследований) от нескольких часов до нескольких суток [3] и за это время воздушными потоками они могут быть перенесены на огромные расстояния (до 1000 км) [2].



1 Цель и задачи ⇑


     Целью работы является изучение возможности использования активированного мела, как сорбирующего элемента в виде брикетов.

      Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

  • установить наиболее оптимальный температурный интервал осуществления взаимодействия в системе CaCO3 – активатор – SO2;
  • определить количественный состав продуктов сорбции, который наилучшим образом будет проявлять поглотительные свойства по отношению к диоксиду серы;
  • осуществить расчет кинетических характеристик, протекающих реакций и определить хемосорбционные величины продуктов поглощения;
  • сравнить изученные и измеренные параметры системы в присутствии активатора и без него;
  • провести анализ сорбционных свойств системы в виде брикетов и в виде измельченных порошков.


2 Актуальность ⇑


      Диоксид серы отрицательно воздействует на здоровье населения и несет риск увеличения приступов астмы, увеличения смертности от сердечнососудистых заболеваний и заболеваний органов дыхания, увеличения общей смертности, возможности поражения желудка, печени, рост респираторной заболеваемости, увеличения госпитализации по поводу пневмонии, нарушений сердечного ритма и ишемической болезни сердца [2].

      Также являются причиной гибели хвойных лесов, плодовых деревьев, снижения урожайности сельскохозяйственных культур, закисления водоемов. Кроме того, оксиды серы являются причиной коррозии стальных конструкций и разрушения различных строительных материалов [1].

      В большинстве стран с высоким уровнем развития промышленности сероочистка отходящих газов стала отраслью хозяйства со значительными капиталовложениями, управленческим, научно-техническим и производственным аппаратом, с законодательствами, нормативами в области проектирования и эксплуатации установок очистки газов от оксидов серы [4].

      На тепловых станциях в Донецкой области на сегодняшний день предварительная очистка дымовых газов от диоксида серы и других продуктов сгорания не предусматривается. Снижение выбросов окислов серы происходит за счет замещения сжигаемых на электростанциях серосодержащих топлив (в основном мазута) природным газом. Однако это не может окончательно решить проблему сокращения оксидов серы, учитывая положение с добычей газа и его расходом на нужды других отраслей промышленности.

      В нашей стране из-за остаточного принципа выделения средств на природо-охранные мероприятия, внедрению систем очистки дымовых газов от окислов серы не уделялось должного внимания [2]. Таким образом, существует проблема предотвращения выбросов диоксида серы, а исследование взаимодействия соединений щелочноземельных металлов с загрязнителем является перспективным в силу дешевизны поглотителя и последующей возможностью извлечения продуктов реакции.



3 Научная новизна ⇑


      Впервые изучается возможность использования мела в качестве поглотителя не в виде порошка, а в виде брикетов. Такой подход обоснован низкой эффективностью порошкообразных образцов, вследствие уноса частиц карбоната кальция отходящими дымовыми газами.

      Также согласно экспериментальным данным реакция CaCO3+SO2 →CaCO3+CO2 протекает с малой скоростью, то есть непосредственное использование карбоната кальция будет малоэффективным. Поэтому для улучшения сорбционных свойств мела нами были разработаны высокоэффективные активаторы данного процесса.



4 Обзор литературы и разработок по теме
4.1 Мировая практика очистки дымовых газов от диоксида серы ⇑


     Сегодня существует два основных направления снижения выбросов окислов серы энергетическими установками, сжигающими серосодержащее топливо [1-7]:

  • предварительное (перед сжиганием) снижение серы в исходном топливе (десульфуризация топлива);
  • очистка дымовых газов, выбрасываемых в атмосферу от окислов серы с помощью специальных установок.

      Десульфуризация [5,6] является перспективным направлением снижения выбросов окислов серы от действия ТЭС, так как одновременно наиболее полно решается задача устранения отрицательных последствий, связанных с образованием и прохождением по тракту котла окислов серы, повышения экономичности сжигания. При этом не возникает вопроса об утилизации продуктов обессеривания дымовых газов. Но обессеривание жидкого и твердого топлива (в отличие от обессеривания газообразного топлива, которое достаточно просто осуществляется на месте добычи) является достаточно сложным в техническом плане процессом.

     Однако, наибольшее распространение в мире получило второе направление снижение окислов серы – очистка дымовых газов в сероулавливающих установках. В настоящее время известно более 80-и модификаций способов удаления SO2 из дымовых газов [2]. На рисунке 1 [4] указаны основные технологические методы по снижению выбросов диоксида серы.



Рисунок 1 – Технологические методы по снижению выбросов соединений серы

      Все известные на сегодня способы организации технологического процесса удаления сернистого ангидрида из дымовых газов можно классифицировать следующим образом:

  • абсорбционные [1-7], при которых сернистый ангидрид связывается химически в промывочной жидкости физическим путем посредством молекулярного притяжения, например, абсорбция на основе соединений аммиака (NН3) к которым можно отнести процесс "IFP"; (Французский институт нефти) по которому работает более 40 установок в мире (в том числе 10 в США), процесс Cominco (Cominco Engineering Services Limited), Британская Колумбия, Канада; процессы «Соксал», «Сульф-икс», США; процесс "Elsorb", Норвегия; процессы "E-SO", "Lids", кампания Бабкок-Вилклкс, США [2,4,5] и другие;
  • адсорбционные [1-7], при которых происходит связывание сернистого ангидрида с поверхностью твердого материала чисто физическими силами взаимодействия;
  • хемосорбционные, при которых происходит химическое связывание с твердым материалом.

      Вышеперечисленные способы можно разделить на мокрые и сухие в зависимости от того, в какой фазе происходит процесс связывания сернистого ангидрида [1-7].

      Мокрые абсорбционные методы, использующие для связывания сернистого ангидрида промывочные растворы со щелочными свойствами, получили наиболее широкое распространение. К этим методам относятся:

  • абсорбция SO2 с помощью основных щелочных соединений (NaOH, Na2CO3, Na2SO3), например, процесс "Wellman-Lord", США, Япония [2, 4, 5]. Связывание SO2 в этом процессе проходит без каких-либо осложнений так как во всем диапазоне pH промывочного раствора образуются хорошо растворимые соли. Этот метод экономически оправдан только тогда, когда возможна регенерация абсорбента, так как эти соединения относительно дороги, а образующиеся в результате реакции легкорастворимые соли не подлежат хранению и дальнейшему использованию;
  • абсорбция SO2 с помощью щелочно-земельных соединений, таких как: Ca(OH)2, CaCO3, Mg(OH)2 [4]. В этих процессах связывание SO2 производится при помощи суспензии, поскольку растворимость упомянутых веществ в воде сильно зависит от значения pH раствора. На этих установках имеется серъезная опасность зарастания оборудования трудноудаляемыми отложениями. Это явление наблюдалось у известняковых установок первого поколения и оно послужило причиной отказа от их дальнейшего распространения. Конечным продуктом этих методов, как правило, является гипс, пригодный к дальнейшему применению [4-6];
  • абсорбция SO2 с помощью так называемого двойного щелочного способа [4,5], при котором щелочной абсорбент регенерируется с помощью щелочно-земельного соединения с выделением конечного продукта, пригодного для дальнейшего применения;
  • абсорбция SO2 с помощью соединений аммония (NH4OH и (NH4)2SO3). В результате процесса получается серная кислота и сера [4-6].

      Все более широкое применение находит постоянно совершенствующийся полусухой метод связывания SO2 – метод распылительной абсорбции, при котором связывание SO2 происходит каплями суспензии извести Са(ОН)2, распыляемой в потоке дымовых газов [4]. Сдерживающим фактором для широкого распространения этого эффективного и относительно несложного метода является ограниченное применение, получаемого в результате процесса конечного продукта – сульфито-сульфатной смеси.

     К сухим способам очистки можно отнести [2]:

  • сухой аддитивный метод (хемосорбция), при котором щелочно-земельные соединения (в основном известняк) непосредственно вдуваются в топку или подаются туда вместе с топливом. метод имеет относительно низкую эффективность, процессы "Bergbau Frschung", Германия; "HOKCO", США и др. [2,4,5];
  • хемосорбция SO2 с применением окиси меди (метод «УОП-Шель»);
  • каталитическое окисление SO2 в SO3, с получением в результате процесса серной кислоты, процесс "WSA", разработанный фирмой "Haldor Topse" Дания [2,4,5];
  • адсорбция SO2 с применением активированного угля или кокса, с получением конечного продукта разбавленной серной кислоты или гипса;
  • радиационно-химическая очистка дымовых газов от окислов серы и азота (радиолиз), разрабатывается фирмой «Штейнмюллер», Германия, также и в России, СО РАН («Институт Ядерной Физики»). Поток дымовых газов после ввода в него аммиака облучается пучком ускоренных электронов. Конечным продуктом является сульфат и нитрат аммония.

     За последние 10 лет на территории России были созданы изобретения для очистки от диоксида серы, которые в большей степени относится к области мокрой очистки газов.

     Так Всероссийским научно-исследовательский институтом гидротехники им. Б.Е. Веденеева был разработан метод, который включает сухую очистку от золы, гидрозолоудаление оборотной водой с выводом образовавшейся пульпы золы и шлака на осветление, подачу осветленной щелочной воды из отстойного пруда на орошение очищенных от золы дымовых газов. Воду после орошения дымовых газов отводят в тот же отстойный пруд на смешение с осветленной водой [10].

     Новосибирский государственный университет им. Ленинского комсомола запатентовал способ очистки отходящих газов от диоксида серы, который может быть использован в металлургической и других отраслях. Сущность способа заключается в том, что отходящие газы, содержащие диоксид серы, подвергают предварительному частичному восстановлению до Н2S газообразным восстановителем при (800÷1000)оC до достижения в реакционной газовой смеси соотношения SO2:H2S = 1:>2. Полученную смесь охлаждают, а затем подвергают переработке на элементарную серу путем пропускания через водный раствор тиосульфата аммония при pН 6,5÷7,0 с подачей воздуха в присутствии катализатора – сульфофталоцианина кобальта и раствора диоксида кремния в плавиковой кислоте. Способ обеспечивает 100%-ное извлечение диоксида серы [11].

     Уральская государственная лесотехническая академия предложила способ очистки газов от фтористого водорода и диоксида серы. Изобретение относится к области мокрой очистки газов от кислых компонентов и может быть использовано для очистки газов химии, в частности печных газов криолитового производства, газов, образующихся при варке флюсов, стеклокрошки, спецстекла. Изобретение позволяет провести высокоэффективную и селективную очистку отходящих газов, удешевить процесс за счет снижения расхода реагентов и получения регенерируемого отработанного раствора. Сущность изобретения состоит в том, что очистку газов осуществляют путем их охлаждения и пылеотделения, промывки водой в режиме противотока и каскаде последовательно установленных абсорберов с получением плавиковой кислоты с последующей подачей газа на санитарную очистку от фтористого водорода в абсорбер, где в качестве поглотителя используют техническую воду в количестве 1 л на (80÷160) л газа. Отработанную воду используют в качестве поглотителя на стадии получения плавиковой кислоты, а газ подвергают обработке 10%-ным раствором углекислого натрия в количестве 1 л раствора на (520÷1000) л очищаемого газа. Отработанный раствор регенерируют известными способами. Эффективность очистки газа от фтористого водорода составляет (92÷99)%, от диоксида серы – (95÷99)% [12].

     Также разработан метод, который может быть использован для очистки отходящих газов в теплоэнергетике и других отраслях промышленности с выбросами оксидов серы и азота. Сущность изобретения: в распылительную сушилку подают отходящие газы и водную суспензию гидроксида или карбоната кальция с содержанием воды не менее 88 мас.%. После использования суспензия содержит не менее 29 мас.% воды. Затем отходящие газы подают на стадию абсорбции в режиме циркуляции водным раствором карбамида с концентрацией (5÷100) г/л при (80÷95)оC. Отработанный абсорбционный раствор содержит (300÷350) г/л сульфата аммония. Его обрабатывают использованной суспензией со стадии распылительной сушки. Полученную суспензию гипса высушивают при распылении отходящими газами, подаваемыми на очистку от диоксида серы. Полученный продукт содержит не менее 86 мас.% сульфата кальция, не более (7÷10) мас.% гидроксида или карбоната кальция, влажность не более 5% [13].

4.2 Исследования и разработки по теме на территории Украины ⇑


      Аммиачный способ очистки разработан Институтом газа АН Украины [4, 14]. Отличия его (рисунок 2) от способа IFP сводятся к более интенсивному восстановлению насыщенного раствора и "подсушке" сдувки газов восстановления перед сжиганием – осуществлению операции в две тепловые стадии. Это позволяет, как утверждают авторы, уменьшить габариты установок, сократить энерго-затраты на стадии регенерации сульфата, а главное уменьшить потери аммиака, который в противном случае сжигался бы с сероводородом. Вместе с тем, объем сдувки восстановительного газа относительно невелик, и окончательно судить о целесообразности второй ступени сорбции можно только после опытно-промышленной отработки процесса, учитывая также состав используемого газа. В целом же данный аммиачный процесс в химическом и технологическом аспектах очень близок к процессу IFP.



1 – абсорбер; 2 – емкость для абсорбента; 3, 10 – циркуляционный насос;
4, 5, 15 – теплообменник; 6 – "осушающая" секция абсорбера-регенератора; 7 – орошающаяся секция с насадкой абсорбера-регенератора; 8 – клапанная тарелка; 9 –– уравнительная емкость; 11 – инжекторный насос; 12 – двухходовой абсорбер-теплообменник; 13 – вентиль;
14 – регулировочный клапан; 16 – испарительный скруббер; 17 – печь; 18 – контактный аппарат регенерации сульфата.

Рисунок 2 – Технологическая схема аммиачного процесса [4,5]


4.3 Обзор исследований по теме на локальном уровне ⇑


     Данная проблематика рассматривалась на кафедре Прикладной экологии и химической технологии». Здесь были разработаны активаторы на основе солей ряда металлов, которые значительно повышают эффективность поглощения диоксида серы оксидами кальция. Однако, недостаток использования оксидов в том, что они могут взаимодействовать с диоксидом углерода, который содержится в дымовых газах, тем самым затрудняя улавливание диоксида серы.

     Также на кафедре был проведен поиск активаторов для карбоната кальция.



5 Полученные результаты ⇑


     С целью изучения взаимодействия SO2 в системе CaCO3 – активатор была записана кривая дифференциального термического анализа (ДТА). Кривые дифференциально-термического анализа представлены на рисунке 3.



1 – с активатором; 2 – без активатора

Рисунок 3 – Кривые дифференциально-термического анализа при взаимодействии карбоната кальция с диоксидом серы

     Нагрев осуществлялся со скоростью 12 оС/мин в стеклянном тигле. В качестве эталонного вещества использовался α-оксид алюминия. Запись термограмм проводилась при чувствительности по оси X – 1 мВ/см, по оси Y – 0,25 мВ/см.

     Анализ термограммы позволяет определить температуру начала взаимодействия карбоната кальция с диоксидом серы. Так при анализе взаимодействия активированного карбоната кальция с диоксидом серы температура начала экзотермического эффекта составила 215 оС. В случае взаимодействия веществ без активатора, запись осуществлялась в диапазоне температур (200÷700) оС, выбор широкого температурного интервала обусловлен отсутствием взаимодействия до температуры 590 оС (рисунок 3). Результаты поглощения диоксида серы карбонатом кальция приведены в таблице 1.

Таблица 1 – Количественные характеристики поглощения диоксида серы карбонатом кальция

Система Навеска карбоната Содержание активатора Прирост массы SO2 Емкость по SO2 моль/моль
г моль г моль г моль
Активирован. 0,2030 0,0020 0,0234 0,0003 0,0960 0,0015 0,8866
Неактивирован. 0,2440 0,0024 0 0 0,1366 0,1366 0,8748


Заключение ⇑


     Из полученных экспериментальных данных видно, что полнота взаимодействия диоксида серы с карбонатом кальция составляет порядка 90 %. Однако в присутствии активатора взаимодействие начинается при более низкой температуре – 215 оС, чем при взаимодействии с неактивированным карбонатом кальция, где процесс поглощения происходит при температуре (600÷700) оС. Данный факт представляет значительный интерес для промышленных предприятий.

     Также был установлен механизм активации и предложена математическая модель процесса.

     При написании данного реферата магистерская работа еще не завершена. Окончательное завершение: декабрь 2011 г. Полный текст работы и материалы по теме могут быть получены у автора или его руководителя после указанной даты.



Литература ⇑


  1. Пугач Л.И. Энергетика и экология: Учебник. – Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2003. – 504 с.

  2. Алферова, Т. В. Экология энергетики: курс лекций / Т. В. Алферова,О. М. Попова. – Гомель, 2008. – 123 с.

  3. Маляренко, В.А. Введение в инженерную экологию энергетики: Учебное пособие. – Харьков: САГА, 2008. – 185 с.

  4. Носков А.С., Пай З.П. Технологические методы защиты атмосферы от вредных выбросов на предприятиях энергетики.— Новосибирск:АН СССР, 1996. – 155 с.

  5. Носков А.С.,Савинкина М.А., Анищенко П.Я.. Воздействие ТЭС на окружающкю среду и способы снижения наносимого ущерба. – Новосибирск: АН СССР, 1990. – 590 с.

  6. Родионов А.И. Технологические проблемы экологической безопасности/ А.И. Родионов, В.Н. Клушин, В.Г. Систер. – Калуга: изд-во Н.Бочкаревой, 2000. – 800 с.

  7. З.М. Боброва, О.Ю. Ильина, Т.Ю. Тюрина Изучение методов улавливания диоксида серы в отходящих газах. [Электронный ресурс]. – Режим доступа:
    http://ecology.ostu.ru/index.php?option=com_content&task=view&id=91&Itemid=51

  8. Гладкий А.В. Современное состояние и перспективы мирового развития методов десульфуризации отходящих промышленных газов // Промышленная и санитарная очистка газов. – М.: ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ. 1990. – 28 с.

  9. Кропп Л..И., Новоселов С.С. Пути сокращения выбросов двуокиси серы с дымовыми газами ТЭС. – М.: 1986. – 56 с.

  10. Способ очистки дымовых газов от диоксида серы – Патент РФ №2016634. [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://ru-patent.info/20/15-19/2016634.html

  11. Способ очистки отходящих газов от диоксида серы – Патент РФ №2074014. [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://ru-patent.info/20/70-74/2074014.html

  12. Cпособ очистки газов от фтористого водорода и диоксида серы – Патент РФ №2074015. [Электронный ресурс]. – Режим доступа:
    http://ru-patent.info/20/70-74/2074015.html

  13. Способ очистки отходящих дымовых газов от оксидов серы и азота – Патент РФ №2085262. [Электронный ресурс]. – Режим доступа:
    http://ru-patent.info/20/85-89/2085262.html

  14. Виселесов Н.Г., Большунов В.Г. Утилизация промышленных сернистых газов. – Киев: Наукова думка, 1990. – 136 с.