Бондарев Олександр Сергійович

Реферат за темою випускної роботи

Зміст

Вступ

1.Аналітичний огляд способів переробки кислих гудронів

1.1 Високотемпературне розщеплення

1.2 Низькотемпературне розщеплення

1.3 Методи переробки кислих гудронів на пічне паливо

1.4 Комплексна переробка кислих гудронів

1.4.1 Нейтралізація негашеним вапном і відгін продуктів

1.4.2 Тонкоплівковий крекінг

2.Дослідження фізико-хімічного складу ставкових кислих гудронів

3.Вивчення процесу зневоднення ставкових кислих гудронів

Висновки

Перелік посилань

Вступ

У процесі виробництва товарних нафтопродуктів, в т.ч. дистилятів, моторних та інших нафтових масел, широко застосовуються методи очищення, пов'язані з використанням концентрованої сірчаної кислоти або олеуму [1]. При цьому віддаляються ненасичені та ароматичні вуглеводні, а також сіро- і азотовмісні з'єднання, смолисті речовини, що знижують стабільність і експлуатаційні характеристики товарних нафтових масел [2,3].

Застосування сірчанокислотного методу очищення супроводжується значними втратами продуктів, які піддаються полімеризації або розчиняються в кислоті, а також утворенням важко утилізованих відходів – кислих гудронів.

Кислі гудрони, які складуються в ставах-накопичувачах (рис. 1) є джерелом забруднення навколишнього середовища. Тому ведеться пошук нових методів очищення, які дозволять відмовитися від сірчанокислотного способу. Склад ставкових кислих гудронів (СКГ) сильно залежить від вихідної сировини та умов переробки.

Рисунок 1 – Сірчанокислий ставок у Міттельбасі, Німеччина

Ставки-накопичувачі кислих гудронів розташовані поблизу всіх великих нафтопереробних заводів (оскільки раніше сірчанокислотний метод очищення нафтопродуктів застосовувався практично повсюдно). Такі ставки можна знайти в США, Бельгії, Німеччині, Латвії, Росії, Китаї, Україні і т.д. [4]. Ставки-накопичувачі загрожують екологічною катастрофою регіонам, тому в останні роки розробляються проекти по знешкодженню ставків кислих гудронів та відновленню забруднених земель.

Ставкові кислі гудрони – техногенні копалини, які є джерелом вуглеводневої сировини, яку отримано з не поновлюваного ресурсу – нафти.

Метою роботи є розробка способу утилізації СКГ. Щоб досягти цієї мети необхідно:

проаналізувати фізико-хімічний склад досліджуваних СКГ;

розробити методику зневоднювання СКГ;

розробити методику нейтралізації СКГ;

визначити необхідний модифікатор, за допомогою якого нейтралізований та зневоднений кислий гудрон може бути перетворено на товарний продукт.

1 Аналітичний огляд способів переробки кислих гудронів

На сьогодні не існує універсального способу переробки СКГ, оскільки їх склад дуже різноманітний. На даний момент запропоновано безліч способів переробки кислих гудронів. Їх прийнято розділяти на 4 великі групи:

високотемпературне розщеплення;

низькотемпературне розщеплення;

використання в якості палива для промислових печей;

комплексна переробка з отриманням палива, коксу та інших продуктів [5].

Найкращими з них є четверта група - комплексна переробка кислих гудронів. І при цьому кожен спосіб має як переваги, так і недоліки. Тому частіше використовують комбінований спосіб переробки.

1.1 Високотемпературне розщеплення

Кислі гудрони піддають впливу температури порядку (800 ÷ 1200) ^оC. Кінцевий продукт переробки - сірчана кислота, як додатковий продукт утворюється твердий залишок (кокс). Процес вимагає попередньої підготовки сировини (зокрема, очищення, зневоднення). Вона підвищить складність і енергоємність процесу, а, отже, і собівартість продукції [5] .

1.2 Низькотемпературне розщеплення

Переваги низькотемпературних способів утилізації кислих гудронів складаються у відносній простоті технологічного обладнання та низьких енерговитратах. Але ефективність при цьому сильно залежить від хімічного складу гудрону. Для утилізації перспективні так звані прямогонні гудрони з низьким вмістом сірчаної кислоти і значною кількістю смолисто-асфальтенових речовин. Нейтралізація такого гудрону вимагає невеликої витрати реагентів, а отримані продукти (солі сульфокислот) будуть мати високу поверхневу активність, яка буде позитивно впливати на властивості в'яжучого бітуму. Після нейтралізації, зневоднення та окислення для отримання дорожніх бітумів можуть використовуватися і ставкові гудрони, а для поліпшення структури бітумів можна додавати асфальти.

Найбільша кількість відомих робіт присвячено пошукам можливостей отримання бітумів і в'яжучих матеріалів з кислих гудронів. Всі пропозиції так чи інакше пов'язані з введенням до кислих гудронів компонентів, які нейтралізують в них сірчану кислоту і деяку частину сульфокислот. Найчастіше користуються для цієї мети вапном, але при цьому гудрон стає непридатним для використання за цільовим призначенням. В цьому випадку до нього потрібно додавати спеціальний в'яжучий матеріал. Після цього отриману композицію обов'язково піддають окисленню киснем повітря при температурі (200 ÷ 300) ^оC. Цей процес тривалий і займає від декількох годин до доби. Час обробки повітрям залежить від вимог щодо отримуваного бітуму.

Ще один низькотемпературний метод заснований на нейтралізації кислого гудрону аміаком з утворенням сульфату амонію і наступним кип'ятінням суміші для відділення (висолювання) органічних сполук. При цьому отримують добриво (сульфат амонію). Але для практичного застосування представленого методу необхідно вирішити проблему утилізації також і органічних сполук.

Отримання в'яжучих компонентів для дорожнього будівництва є ще одним перспективним напрямком переробки. Кислий гудрон нейтралізують реагентами лужного характеру, наприклад негашеним вапном, і отриманий продукт використовують в якості в'яжучого компоненту. Або ж гудрон плавлять і промивають водою в екстракторі для видалення сірчаної кислоти. Після осушення його змішують з цеолітом і окислюють повітрям при температурі (180 ÷ 220) ^оC. Застосування цеолітного порошку дозволяє знизити температуру і час окислення, сприятливо впливає на реологічні властивості отриманого бітуму [6] .

1.3 Методи переробки кислих гудронів на пічне паливо.

Автори [6] пропонують виробляти паливні брикети, змішуючи кислі гудрони з торфом, і використовувати їх в якості палива для котельні. Але воно буде мати досить низьку теплотворну здатність і високу корозійну агресивність. При згорянні такого палива виділяється SO₂, забруднюючи навколишнє середовище. Запропоновано також виробляти брикети із суміші гудронів з деревинно-рослинними і комунальними відходами.

1.4 Комплексна переробка кислих гудронів

1.4.1 Нейтралізація негашеним вапном і відгін продуктів

Спосіб переробки містить нейтралізацію сірчаної кислоти негашеним вапном і відгін з отриманого продукту органічних речовин. Пари відігнаних органічних речовин додатково пропускають через гранульоване негашене вапно при температурі (550 ÷ 700) ^оC. Результатом є підвищення виходу рідких вуглеводнів в 3-4 рази і зниження вмісту в них сірки.

Пропонований винахід здійснюють на установці періодичної дії, що включає реактор (куб), в якому відбувається нейтралізація сірчаної кислоти; колонку, наповнену гранульованим негашеним вапном; конденсатор, що охолоджується проточною водою; приймач "павук" для роздільного збору відігнаних компонентів. Куб і колонна частина апарату забезпечені електрообігрівачами, що працюють заради їх роздільного нагріву до температури (100 ÷ 500) ^оC и (550 ÷ 700) ^оC відповідно.

Переробка у відповідності із запропонованим винаходом здійснюється наступним чином. У реактор завантажується порція кислого гудрону. Потім туди ж вноситься негашене вапно в кількості, яка забезпечує її повну нейтралізацію до рН 7. Після цього вмикають обігрів колонної частини апарату і температура її доводиться до (550 ÷ 700) ^оC. ЗПотім вмикається електрообігрів реактора і при температурі (100 ÷ 500) ^оC из него полностью отгоняется маслообразная фракция. Отгоняемые и подвергнутые крекингу продукты конденсируются в холодильнике и раздельно собираются в приемные емкости. з нього повністю відганяється маслоподібна фракція. Відігнані і піддані крекінгу продукти конденсуються в холодильнику і роздільно збираються в прийомній ємності. Тверді продукти переробки – сульфати і сульфіди кальцію, а також кокс залишаються в кубі і колонній частини апарату, звідки вони періодично видаляються [7] .

1.4.2 Тонкоплівковий крекінг

За технологією, розробленою під керівництвом доктора технічних наук, професора Зоріна А.Д. з НДІ хімії державного університету ім. М.І.Лобачевский з Нижнього Новгороду

Органічні компоненти піддаються керованому тонкоплівковому крекінгу в рідке нафтове паливо і кокс або дорожній бітум або ізоляційну мастику, а неорганічна складова – сірчана кислота – переробляється на гіпс. Керований крекінг здійснюється в оригінальному реакторі при атмосферному тиску в режимах, які складають "ноу-хау" технології. Технологічні рішення придатні і для інших нафтовмісних відходів: прямогонних гудронів, нафтошламів тощо.

З одиниці очищеного гудрону від сірчаної кислоти уявляється можливим отримати (70 ÷ 75) % рідких продуктів, (13 ÷ 15) % кокса. Кількість отриманого гіпсу – зі ставків зберігання. При розгонці рідкого нафтового палива виділяється (10 ÷ 15) % бензинової фракції, (30 ÷ 35) % дизельної фракції, в залишку – мазутна маса. При змішуванні утвореного рідкого палива з очищеним від сірчаної кислоти кислим гудроном виходить котельне паливо – мазут. При цьому вихід котельного палива складає 2,5 т на тонну переробленого кислого гудрону  [6].

2 Дослідження фізико-хімічного складу ставкових кислих гудронів

Зразки кислих гудронів з різних ставків-накопичувачів були доставлені для дослідження в лабораторії кафедри Хімічної технології палива, з метою розробки технології переробки гудронів на товарні продукти.

Склад СКГ складний і недостатньо добре вивчений. Відомо, що вони являють собою багатокомпонентну суміш смол, масел, асфальтенів, конденсованих гетероароматичних сполук, сульфокислот, сірчаної кислоти, кислих і середніх естерів сірчаної кислоти, води і мінеральних домішок. Такі складні системи характеризують за вмістом у них групових компонентів. Груповий склад СКГ визначений виходячи з різної розчинності компонентів в органічних розчинниках – бензині і толуолі [8]. Розглянемо властивості складових групового складу СКГ.

Масла і смоли. Елементарний склад масел наступний: вуглецю (85 ÷ 88) %, водню (10 ÷ 14) %, сірки до 4,5 %, а також незначна кількість кисню та азоту. Молекулярна вага масел (240 ÷ 800) (зазвичай 360 ÷ 500), відношення С:Н (атомне), що характеризує ступінь ароматичності, зазвичай дорівнює (0,55 ÷ 0,66). Щільність масел менше 1 г/см³.

Характеристика масляних сполук. Парафінові сполуки нормальноі і ізобудови з числом вуглецевих атомів 26 і більше, мають щільність (0,79 ÷ 0,82) г/см³, коефіцієнт рефракції (1,44 ÷ 1,47), молекулярну вагу (240 ÷ 600), температуру кипіння (350 ÷ 520) ^оC, температуру плавлення (56 ÷ 90) ^оC. Нафтенові структури містять від 20 до 35 вуглецевих атомів, щільність (0,82 ÷ 0,87) г/см³, коефіцієнт рефракції (1,47 ÷ 1,49), молекулярна вага (450 ÷ 650).

В ароматичних сполуках при переході від моно- до поліциклічних коротшають аліфатичні ланцюги. Moноциклічні ароматичні сполуки мають коефіцієнт рефракції (1,51 ÷ 1,525), молекулярну вагу (450 ÷ 620); біциклічні мають коефіцієнт рефракції (1,535 ÷ 1,59), молекулярну вагу (430 ÷ 600); поліциклічні – відповідно коефіцієнт рефракції більше 1,59, молекулярна вага зазвичай (420 ÷ 670).

Смоли при звичайній температурі – це тверді речовини червоно-бурого кольору. Їх щільність (0,99 ÷ 1,08) г/см³. Вони відносяться до високомолекулярних органічних сполук циклічної і гетероциклічної структури високого ступеню конденсації, з'єднаних між собою аліфатичними ланцюгами. До їх складу входять крім вуглецю (79 ÷ 87 %) і водню (8,5 ÷ 9,5 %) кисень (1 ÷ 10 %), сірка (1 ÷ 10 %), азот (до 2 %) і багато інших елементів, враховуючи метали (Fe, Ni, V, Cr, Mg, Со тощо). Молекулярна вага смол (300 ÷ 2500).

Вуглецевий скелет молекул смол – поліциклічна система, що складається переважно з конденсованих ароматичних кілець з аліфатичними бічними ланцюгами. Перехід від смол до асфальтенів супроводжується подальшим підвищенням частки атомів вуглецю в ароматичних структурах зі збільшенням ступеню їхньої конденсованості, що підтверджується зниженням вмісту водню і зростанням відношення С : Н.

Число вуглецевих атомів в сполуках, що складають смоли, доходить до (80 ÷ 100). У порівнянні з асфальтенами смоли мають більшу кількість і довжину бічних аліфатичних ланцюгів. Відношення С : H (атомне) зазвичай (0,6 ÷ 0,8). Температура розм'якшення смол (за КіК) становить (35 ÷ 90) ^оC.

Для відділення смол від асфальтенів використовують легкі насичені вуглеводні С₅—С₇, в яких добре розчиняються перші і не розчиняються останні. Для відділення смол від масел користуються методом хроматографії. Вибір адсорбенту, набір і послідовність застосування адсорбуючих рідин залежать від поставленого завдання

Асфальтени. Асфальтени розглядаються як продукт ущільнення смол. У вільному вигляді вони являють собою тверді крихкі речовини, що не плавляться, чорного або бурого кольору. Асфальтени виділяють з нафт і важких нафтових залишків осадженням з розчинів нафтопродукту в 40-кратному обсязі петролейного естеру, н-пентану, ізопентану або в 10-кратному обсязі н-гептану.

Частка і склад виділених асфальтенів залежать від застосовуваного розчинника та умов осадження. Щільність асфальтенів більше 1 г/см³. Елементарний склад (у ваг. %): вуглецю (80 ÷ 84); водню (7,5 ÷ 8,5); сірки (4,6 ÷ 8,3); кисню до 6; азоту (0,4 ÷ 1). Вміст гетероатомів в асфальтенів вище, ніж у маслах і смолах, виділених з того ж бітуму. Молекулярна вага асфальтенів (1200 ÷ 200000).

Хімічний склад асфальтенів внаслідок його складності вивчений недостатньо добре. Запропоновано декілька типів поліциклічних структур як основних ланок молекул смол і асфальтенів. Найбільш ймовірна структура асфальтенів – це (12 ÷ 14) конденсованих кілець з аліфатичними бічними ланцюгами, що чергуються, і атомами кисню або сірки в цих ланцюгах або кільцях. Імовірна також наступна структура асфальтенів (1):

Структура асфальтенів може бути також представлена чотирма однаковими чотирьохядерними групами, пов'язаними між собою гетероатомами (2). Кожна група містить два ароматичних і два нафтенових ядра (стрілками показані місця, по яких легко здійснюється конденсація):

Відношення С : H (атомне) для асфальтенів знаходиться в межах (0,94 ÷ 1,3); ступінь ароматичності дорівнює (2,8 ÷ 4,7).

Aсфальтогенові кислоти. Aсфальтогенові кислоти та їх ангідриди – речовини коричнево-сірого кольору, густої смолистої консистенції. Асфальтогенові кислоти легко розчиняються в спирті або хлороформі і важко – в бензині; щільність їх більш 1 г/см³.

Карби та карбоїди. Карби та карбоїди є високовуглецевими продуктами високотемпературної переробки нафти і її залишків. Карби нерозчинні в чотирихлористому вуглеці, карбоїди – в сірковуглеці [9].

Визначення вологи в пробах СКГ проводили згідно з методом Діна-Старка, обладнання для якого вказано на рис.2 [10].

1 – круглодонна колба; 2 – насадка Діна–Старка; 3 – зворотний холодильник.

Рисунок 2 – Обладнання методу Діна–Старка

В поданій таблиці представлені результати хімічного аналізу відібраних проб.

Таблиця – Характеристика ставкових кислих гудронів

	Груповий склад, %, б/в			Кислотність H2SO4, %	H2O, %	Ad, %	S, %
	Масла + смоли	Асфальтени	Карби + карбоїди
Ставок 1 Проба 1	7,7	39,2	53,1	-	19,6	5,0	3,7
Проба 2	92,1	4,1	3,8	0,5	33,3	1,8	0,65
Проба 3	11,1	61,1	27,8	0,8	34,6	6,0	1,7
Ставок 2 Проба 4	63,3	17,3	19,4	0,6	39,2	2,5	2,3
Ставок 3 Проба 5	86,6	8,6	4,8	0,2	45,6	2,0	1,8

Як видно з представлених даних кислі гудрони трьох ставків характеризуються високим вмістом вологи (33,3 ÷ 45,6 %), кислотність у перерахунку на сірчану кислоту не перевищує 1 %. Проби, відібрані з різних глибин ставка № 1, відрізняються за груповим складом, зольністю і сіркою. Верхній шар (проба № 1) містить мінімальну кількість смол і масел 7,7 % і максимальну кількість карбів і карбоїдів 53,1 %, а також сірки 3,7 %. Проба № 2 (з глибини до 1 м) містить максимальну кількість смол і масел 92,1 % і мінімальна кількість асфальтенів 4,1 %, карбів і карбоїдів 3,8 %, менше в цій пробі золи 1,8 % і сірки 0,65 %. Із збільшенням глибини відбору до 1,5 м (проба № 3) підвищується вміст асфальтенів 61,1 % і золи 6,0 %.

Проба № 4 (ставок № 2) містить смол і масел 63,3 %, асфальтенів 17,3 %, карбів і карбоїдів 19,4 %. У пробі № 5 (ставок № 3 з глибини до 3,5 м) більше смол і масел 86,6 % і менше асфальтенів 8,6 % і карбів з карбоїдів 4,6 %. Зольність і сірчистість для двох ставків становлять відповідно (2,0 ÷ 2,5) % и (1,8 ÷ 2,3) % [8]

Висока вологість СКГ обумовлює необхідність, в першу чергу, їх зневоднення. А наявність кислоти вимагає нейтралізації.

Виходячи з того, що склад СКГ різний, то з кожного ставка можна отримати різні товарні продукти (в залежності від того, який компонент в них є переважаючим). Це наочно представлено у вигляді діаграми на рис. 3 [9].

1 – типового покрівельного; 2 – кам'яновугільного пеку; 3 – дорожнього; 4 – основи бітумної емульсії

Рисунок 3 – Трикутна діаграма групового кладу різних бітумів (у ваг. %)

До насичених компонентів в даному випадку відносять парафіно-нафтенові вуглеводні, до циклічних – ароматичні вуглеводні, а до асфальтових – асфальтены и асфальтовые смолы. асфальтени і асфальтові смоли. Для покрівельних бітумів, наприклад, вміст насичених вуглеводнів знаходиться в межах (23,8 ÷ 55) ваг. %, а циклічних сполук (11,8 ÷ 33,9) ваг. %. Зміст перших знижується при природному вивітрюванні бітуму, що прискорює його старіння. Цю обставину потрібно враховувати при підборі оптимального складу покрівельного бітуму.

Повернутися до змісту

3 Вивчення процесу зневоднення ставкових кислих гудронів

Першою стадією переробки кислих гудронів є їх зневоднення. Було встановлено, що гравітаційне відстоювання при температурі (80 ÷ 90) ^оC Першою стадією переробки кислих гудронів є їх зневоднення. Було встановлено, що гравітаційне відстоювання при температурі (2 ÷ 4) % води. Тому видалення вологи з кислих гудронів проводили випаровуванням. Наважку кислого гудрону поміщали до реактору і витримували при температурі (95 ÷ 115) ^оC, постійно перемішуючи. Отримані результати показують, що при перемішуванні протягом (2 ÷ 4) годин ступінь зневоднення кислих гудронів склала (98 ÷ 100) %. Залишкова кількість води становить від 0 % до 1 %.

При зневодненні кислих гудронів спостерігається зміна групового складу – збільшується вміст асфальтенів і знижується вміст смол масел, а також, карбів і карбоїдів. Це є результатом перебігу реакцій поліконденсації і полімеризації. Найбільшу реакційну здатність показала проба № 4 зі ставка № 2 – вміст смол і масел в ній зменшилася з 63,3 % до 14,2 %, а кількість асфальтенів зросла з 17,3 % до 66,1 %. Зневоднені проби № 4 (ставок № 2) і № 3 (ставок № 1) представляють собою тверді крихкі речовини при кімнатній температурі. Кислі гудрони (проби № 2 та № 5) після видалення з них води – це однорідні смолисті в'язкі маси [8].

Маючи представлені результати можна припустити, який бітумний продукт можливо отримати з відповідної проби. З проб № 2 і № 5 – рідке паливо (оскільки в їх складі переважають масла, що забезпечує їм рідкий стан при нормальних умовах). А з проб № 1, № 3 та № 4 після подальшої переробки та додавання модифікатора – бітум.

Виконані дослідження показали, що при розробці способу переробки СКГ в різні товарні продукти необхідно враховувати складні фізико-хімічні процеси, що перебігають при зневодненні гудронів.

Повернутися до змісту

Висновки

Ставкові кислі гудрони є відходами переробки нафти, невідновлюваної природної сировини. Вони забруднюють навколишнє природне середовище, займають великі площі і загрожують екологічною катастрофою регіонам. У той же час СКГ можуть служити джерелом вуглеводневої сировини для виробництва різних товарних продуктів.

Аналітичний огляд способів переробки СКГ показав, що в даний час не існує універсального способу, придатного для переробки гудрону будь-якого складу.

Досліджено склад СКГ, який показав, що вміст основних компонентів в ньому змінюється в широких межах:

масел і смол – від 7,7 % до 92,1 %;

асфальтенів – відт 4,1 % до 61,1%;

карбів и карбоїдів – від 3,8 % до 53,1 %.

Проведено зневоднення СКГ, шляхом відгону води при температурі (95 ÷ 115) ^оC. Показана можливість зневоднення даним способом з досягненням ступеню обезводнення (98 ÷ 100) %. В результаті зневоднення також знизилась кислотність реакційної суміші.

Встановлено, що з СКГ можна отримати товарні (переважно бітумні) продукти, однак для цього слід провести:

зневоднення;

нейтралізацію;

підбір модифікатора, за допомогою якого можна буде перетворити зневоднений і нейтралізований гудрон в товарний продукт.

При написанні даного реферату магістерська робота ще не завершена. Термін закінчення роботи – грудень 2012 р. Повний текст роботи та матеріали за даною темою можуть бути отримані у автора або його керівника після зазначеної дати.

Повернутися до змісту