ДонНТУ   Портал магистров

Реферат по теме выпускной работы

Содержание

Введение

В настоящее время доказано, что строение органической массы изометаморфных разновосстановленных углей не является тождественным. При равной степени метаморфизма восстановленные угли (тип в) всегда содержат в своем составе большее количество водорода и серы, чем слабовосстановленные угли (тип а). Наблюдаются также различия в качественном и количественном содержании функциональных групп, входящих в состав органической массы углей типов а и в [1, 2]. Мнения ученых по поводу механизма образования углей разной восстановленности расходятся [3- 5]. Исследователи связывают формирование таких углей с различными факторами: со средой разложения растений – углеобразователей на торфяной стадии, отводя главную роль бактериям, участвующим в этом процессе; с различными геологическими и физическими условиями при метаморфизме и так далее.

Метилирование – это метод, позволяющий подробно изучить первоначальное строение каменных углей, получить биомаркеры – вещества, которые отражают состав растений-углеобразователей. В моей магистрской работе рассматривается метод метилирования, изобретенный недавно – метилирование in suite. Возможности этого метода изучались только на бурых углях и лигнитах (углях низкой степени метаморфизма). Мы продолжили работу, применив данный метод для исследования каменных углей. При проведении термохимолиза была изучена структура каменных углей Донбасса марок Д и Ж разных типов по восстановленности шахт им. Гагарина и Трудовской.

Пиролиз с метилирующим агентом – это новый метод в углехимии, который позволяет определить, из какого растительного материала образовались угли разной степени метаморфизма.

1. Актуальность темы

Аналитический пиролиз широко используется для изучения структуры и свойств самых различных материалов органического происхождения. Десятилетие назад традиционный аналитический пиролиз был улучшен путем нагрева пробы в присутствие гидроксида тетраметиламмония, известного как «пиролиз метилирующий», или «термохимолиз» [6].

Метилирующий пиролиз на сегодняшний момент является одним из мощнейших средств для изучения биополимеров, ископаемых лигнинов, гуминовых веществ, угля, асфальтенов, керогена в нефтяной породе, нефтяных (битуминозных) сланцев [7]. В противоположность экстракции такой метод дает большое количество жидких продуктов, а по сравнению с обычными, «сухими» вариантами низкотемпературного пиролиза, препятствует разрыву химических связей. Термохимолиз при температурах 400 – 500 0С используют для обнаружения карбоновых кислот и молекул, адсорбированных в осадочных горных породах. Тетраметиламмоний в этом случае препятствует разрушению кислородсодержащих групп или образует с продуктами деструкции простые и сложные метиловые эфиры [8].

2. Цель исследования

Цель – исследование геохимических аспектов образования разновосстановленных углей Донбасса, особенностей их состава и строения.

В качестве объектов исследования были подобраны две пары Донецких разновосстановленных углей марок Д и Ж. Исследуемые угли отбирались от близлежащих пластов одной шахты, расстояние между которыми в стратиграфическом разрезе составляло менее 100 м., что позволило исключить влияние метаморфизма на результаты исследований.

3. Обзор литературы

Болгарскими учеными был проведен термохимолиз бурого угля, добытого на северо-западе страны из Дакового бассейна. Продукты термохимолиза были проанализированы с использованием газо-хромато-масс-спектроскопии.

Анализ полученных результатов показал, что бурые угли месторождения Лом не представляют промышленной важности из-за их зольности, влажности и содержания серы, и невысокой теплотворной способности.

В образце были распознаны голосеменные растения. Содержание покрытосеменных было низким, представлено очень небольшим количеством типов, а также были обнаружены некоторые травы. Кроме того, были обнаружены палиноморфы без пыльцы. Был сделан вывод, что углеобразование, вероятно, происходило в богатых кислородом условиях среди месторождений торфа. Наличие грибковых окаменелостей указывает на такую среду. Это предположение объясняется низким содержанием палиноморф, так как их оболочка чувствительна и легко может быть разрушена в богатой кислородом среде.

Существенно сохранение потенциала определенных биотерпеноидов в форме их фенол- или кетон-производных [9]. Эти соединения дают ценную информацию об исходном продукте, превращении в ходе залегания угля и углеобразования. Дитерпеноиды могут быть использованы как палеосистематические показатели для систематизации хвойных [9]. Наблюдалось очень низкое содержание двух полярных дитерпеноидов [9, 14]. Их хемотаксономическое значение было обсуждено в исследованиях, посвященных другим болгарским бурым углям Неогена, где растительность в палеоболотах была в основном представлена хвойными [14, 17]. Незначительное содержание дитерпеноидов в экстракте после исследования указывает на побочный вклад голосеменных в органическую массу бурых углей месторождения Лом.

Тритерпеноиды в окаменелостях делятся на две группы – гопаноиды и негопаноиды. Распределение негопаноидов – это источник, связанный с тем, что гопаны имеют тенденцию отражать окислительный потенциал среды в условиях диагенеза. Гопаны, в основном, произошли от бактерий, но некоторые гопаноиды С30 могли также произойти частично и от низших растений, также, как мхи, папоротники и лишайники [18]. Тритерпеноиды, производные от лупановых, урсановых и олеанановых скелетов являются маркерами покрытосеменных. Самые многочисленные тритерпеноиды высших растений в экстракте битума – олеанан-производные.

Продуктом офф-лайн термохимолиза являлась 6.7% сухая беззольная масса. Продукты термохимолиза были фракционированы на: углеводороды, метиловые эфиры жирных кислот, фенолы (катехолы и лигниновые остатки и полярные соединения). Первая фракция продукта термохимолиза состояла из алкенов/алканов (нС16-нС30) со значительным преобладанием предельных изопреноидов прист-1-ен и, в меньшем количестве, прист-2-ен. Это свидетельствует о наличии устойчивых алифатических биополимеров в бурых углях, таких, как кутина, суберина. Однако никаких признаков наличия гопаноидов или стероидов выявлено не было.

Вторая фракция состояла из фенолов, их алкилированных гомологов, катехолов, длинных цепей спиртов, изопреноидных кетонов и серии жирных кислот. Последние были основной алифатической продукцией термохимолиза. Они, как считается, происходят от переэтерификации эфиров. Третья фракция продуктов термохимолиза полностью состояла из ароматических соединений, связанных лигнином.

Таким образом, подведя итоги проведенных исследований, можно сделать следующие выводы. Вклад палеорастительности в органическое вещество угля предлагается оценить из отношения содержания биомаркеров, то есть тритерпеноидов как индикаторов для покрытосеменных и дитерпеноидов, как хвойных маркеров [17]. Поскольку в экстракте битума хвойных маркеров небольшое количество (полярных дитерпеноидов <1%), мы предположим, что голосеменные внесли незначительный вклад в растительность палеоболота, то есть было предложено преобладание покрытосеменных, богатых травяной растительностью в течение образования бурых углей месторождения Лом. Данные по содержанию пыльцы подтвердили наличие травянистых болотных растений, которые способствовали накоплению торфа в болоте. Экстракт битума дал однозначную информацию о вкладе покрытосеменных в болото, в то время, как результаты термохимолиза признали сопутствующий вклад голосеменных. Такие группы биомаркеров делают лигниты месторождения Лом уникальными в Болгарии. Данное исследование может рассматриваться как предоставление геохимических свидетельств о предполагаемых изменениях в палеорастительности на северо-западе Болгарии.

4. Проведение термохимолиза

Проведение off-line термохимолиза заключалось в следующем. Около 1-2 г угля помещали в керамическую лодочку и равномерно распределяли по всему объему. Туда же добавляли несколько капель (0,1 – 0,2 мл.) тетраметиламмония в виде 25 % об. раствора в метиловом спирте. Влажная проба была оставлена на ночь для испарения растворителя. Затем лодочка вместе с пробой вводилась в печь предварительно нагретую до 400 °С. Пиролиз проводили под током азота (100 мл/мин) в течении 1 часа. Жидкие продукты термохимолиза через холодильник отводились в ловушку с хлороформом, помещенную в ледяную баню (-20 °С) (рис. 1). После проведения испытания жидкие продукты были тщательно собраны с помощью хлороформа, соединены с продуктами в ловушке и упарены на ротационном испарителе под вакуумом.

Разделение полученных продуктов проводили методом хроматографирования на колонке. Неподвижной фазой служил силикагель крупностью 0,2 – 0,5 мм. предварительно активированный при 200 °С в течении 2 часов. В качестве элюэнтов использовали смеси гексана и диэтилового эфира (Et2O) в различных процентных соотношениях. Были собраны следующие фракции: гексан (1), 10% Et2O в гексане (2), 20% Et2O в гексане (3), 50% Et2O в гексане (4). Первая и вторая фракции исследовались методом газо-хромато-масс-спектрометрии на приборе НР 6890 с капилярной колонкой HP1MS и гелием в качестве инертного газа-носителя (1,2 мл/мин).

Установка для проведения термохимолиза(анимация: 15 кадров, 132 килобайта)

Рисунок 1 – Установка для проведения термохимолиза

5. Анализ результатов

Результаты гравиметрического анализа показали, что на выход продуктов термохимолиза влияет как степень метаморфизма угля, так и тип угля по восстановленности (рис. 2).

Выход продуктов термохимолиза, % мас.

Рисунок 2 – Выход продуктов термохимолиза, % мас.

Угли марки Д дают большее количество жидких продуктов (ЖП), по сравнению с маркой Ж. Это объясняется их степенью метаморфизма. Восстановленные угли, продуцируют в 1,4 – 1,6 раза больше смолы.

Компонентный анализ ЖП методом хроматографии на пластине показал значительное содержание фенола (рис. 3). Причем его количество колеблется в границах 40 – 50 % мас. от массы всех жидких продуктов термохимолиза (рис. 3), т.е. абсолютный выход фенола достигает 26 % от органической массы исходной пробы. В литературе, однако, не встречаются упоминания о столь высоком выходе фенола из ОМУ. Обычно, количество фенола в ЖП, образующихся из угля, колеблется в пределах нескольких процентов в зависимости от способа и конечной температуры пиролиза [10].

Количество фенола, содержащееся в ЖП термохимолиза, % мас.

Рисунок 3 – Количество фенола, содержащееся в ЖП термохимолиза, % мас.

Возможно, в условиях термохимолиза образовавшийся фенол является результатом радикальной реакции между бензольным радикалом, озразующемся при пиролизе ОМУ, и метиловым спиртом [11]:

образование фенола

В пользу этого предположения говорит тот факт, что, вакуумную сушку исходного угля перед пиролизом не проводили, а значит, в угольных порах кроме тетраметиламмония мог остаться адсорбированный метиловый спирт.

Результаты колоночной хроматографии представлены на рис. 4. Как видно из представленных данных, угли марки Ж дают большее количество первых 2-х фракций, в которых содержатся, в основном, низкомолекулярные, неполярные органические вещества и фенолы [12]. Это обусловлено особенностями строения органической массы углей средней стадии метаморфизма [13]. Тип угля по восстановленности влияет на количество фенолов, конденсированных ароматических и полярных компонентов, которые содержатся во 2-ой, 3-ей и 4-той фракциях. Содержание этих фракций выше для углей типа в.

Результаты хроматографирования жидких продуктов термохимолиза.

Рисунок 4 – Результаты хроматографирования жидких продуктов термохимолиза.

Выводы

Из представленных результатов следует, что на выход и состав продуктов термохимолиза влияет как марка угля, так и тип угля по восстановленности. Восстановленные угли образуют при термохимолизе большее количество жидких продуктов, в их составе содержится меньшее количество фенола по сравнению с изометаморфными слабовосстановленными углями. Механизм образования больших количеств фенола при термохимолизе не совсем ясен. Предположительно в его образовании участвует адсорбированный в порах метиловый спирт. Анализ найденных геохимических показателей доказывает, что основные различия в строении разновосстановленных углей связанны со степень разложения растительных остатков на стадии диагенеза. Метод метилирования, который был использован в магистрской работе, позволяет подробно изучить первоначальное строение каменных углей, получить биомаркеры – вещества, которые отражают состав растений-углеобразователей.

При написании данного реферата магистрская работа еще не завершена. Окончательное завершение: декабрь 2012 года. Полный текст работы и материалы по теме могут быть получены у автора или его руководителя после указанной даты.

Список источников

  1. Бутузова, Л.Ф. Влияние генетического типа по восстановленности на молекулярную и надмолекулярную организацию углей [Текст] / Л.Ф. Бутузова, О.Н. Турчанина, Г.Б. Скрипченко // Химия твердого топлива. – 2006. – № 2. – С. 20-29.
  2. Максимова, Н. Н. Структурные характеристики углей разных бассейнов. 1. Структурные особенности витринитов [Текст] / Н.Н. Максимова, Н.Д. Русьянова, В.С. Жданов и др. // Кокс и химия. – 1992. – № 7. – С.2-4.
  3. Гагарин, С.Г. Проблема восстановленности углей. 1. Условия образования и характерные признаки разновосстановленных углей [Текст] / С.Г. Гагарин // Кокс и химия. – 2004. – № 4. – С.3-11.
  4. Боголюбова, Л.И. Генетические типы клареновых углей среднего карбона Донбасса [Текст] / Л.И. Боголюбова // Тр. лаб. геол. угля / М.-Л.: изд. АН СССР, 1956. – № 6. –226-240 с.
  5. Iglesias, M.J. Molecular characterisation of vitrinite in relation to natural hydrogen enrichment and depositional environment [Text] / A. Jimenez, J.C. del Rio, I. Suarez-Ruiz, M.J. Iglesias // Organic. Geochemistry. – 2000. – V.31, 12 – Р.1285-1299.
  6. McKinney, D.E. Characterization of peatified and coalified wood by TMAH thermochemolysis. [Text] / McKinney, D.E., Hatcher,P.G.// International journal of Coal Geologyю – 1996. – V. 32. – P. 217-228.
  7. Hatcher P.G. The organic geochemistry of coal: from plant materials to coal. [Text] / Hatcher,P.G., Clifford D.J. // Organic Geochemistry. – 1995. – V.27. – P. 251-274.
  8. del Rio, J.C. Thermally assisted hydrolysis and alkylation as a novel pyrolytic approach for the structural characterization of natural biopolymers and geomolecules. [Text] / del Rio, J.C., Martin M. Y. // Trends in Analitical Chemistry. – 1996. – V.15. – P. 70-79.
  9. Otto, A., Wilde, V.C., 2001. Sesqui-, di- and triterpenoids as chemosystematic markers in extract conifers. The Botanical Review 67, 142-238.
  10. Гюльмалиев, А.М. Теоретические основы химии угля [Текст] / А.М. Гюльмалиев, Г.С. Головин, Т.Г. Гладун. – М.: Изд.-во МГГУ, 2003. – 524 с.
  11. Лазаров, Л. Структура и реакции углей [Текст] / Л. Лазаров, Г. Ангелова. – София: Изд.-во БАН, 1990. – 231с.
  12. J. Poerschmann, Non-discriminating ?ash pyrolysis and thermochemolysis of heavily contaminated sediments from the Hamilton Harbor (Canada). [Text] / J. Poerschmann, Z. Parsi, T. Gorecki. // Journal of Chromatography A. – 2008. – V.1186 – P. 211–221
  13. Гюльмалиев, А.М. Структура и свойства органической массы горючих ископаемых [Текст] / А.М. Гюльмалиев, С.Г. Гагарин, Г.С. Головин // Химия твердого топлива. – 2004. – № 6. – С.11–31.
  14. Юровский А.З. Сера каменных углей. – М.: Издательство Академии наук СССР, 1960. – 295с.
  15. Maценко, Г.П. Микрокристаллические включения пирита как петрографический показатель типов по восстановленности донецких углей [Текст] / Г.П. Maценко // Химия твердого топлива. – 1983. – № 1. – С.13-19.
  16. Баас – Бекинг Л. Г. М., Каплан И. Р., Мур Д. Пределы колебаний рН и окислительно-восстановительного потенциала природных сред // В сб.: “Геохимия литогенеза”. – М.: Изд – во. иностр. лит. – 1963.
  17. Bechtel, A., Sachsenshfer, R.F., Gratzer, R., 2007. Paleogeography and paleoecology of the Upper Miocene Zillingdorf lignite deposit (Austria). International Journal of Coal Geology 69, 119-143.
  18. Qurisson G., Albrecht, P., 1987. The hopanoids: biochemistry of a group of natural products. Pure and Applied Chemistry 51, 709-729.