ДонНТУ   Портал магістрів

Реферат за темою випускної роботи

Зміст

Вступ

У наш час доведено, що будова органічної маси ізометаморфного різновідновленого вугілля не є тотожним. При рівному ступені метаморфізму відновлене вугілля (тип в) завжди містить у своєму складі більшу кількість водню та сірки, ніж слабовідновлене вугілля (тип а). Спостерігаються також відмінності в якісному й кількісному змісті функціональних груп, що входять до складу органічної маси вугілля типів а і в [1, 2]. Думки вчених із приводу механізму утворення вугілля різної відновленності розходяться [3- 5]. Дослідники пов'язують формування такого вугілля із різними факторами: із середовищем розкладання рослин – вуглезасновників на торф'яній стадії, відводячи головну роль бактеріям, що приймають участь у цьому процесі; з різними геологічними й фізичними умовами при метаморфізмі і так далі.

Метилювання – це метод, що дозволяє докладно вивчити первинну будову кам'яного вугілля, одержати біомаркери – речовини, які відбивають склад рослин-вуглезасновників. У моїй магістрській роботі розглядається метод метилювання, винайдений нещодавно – метилювання in suite. Можливості цього методу вивчалися тільки на бурому вугіллі і лігнітах (вугіллі низького ступеня метаморфізму). Ми продовжили роботу, застосувавши даний метод для дослідження кам'яного вугілля. При проведенні термохімолізу було вивчено структуру кам'яного вугілля Донбасу марок Д и Ж різних типів за відновленістю шахт ім. Гагаріна і Трудовської.

Піроліз з метилюючим агентом – це новий метод у вуглехімії, який дозволяє визначити, з якого рослинного матеріалу утворювалося вугілля різного ступеня метаморфізму.

1. Актуальність теми

Аналітичний піроліз широко використовується для вивчення структури й властивостей різних матеріалів органічного походження. Десятиліття тому традиційний аналітичний піроліз було поліпшено шляхом нагрівання проби в присутності гідроксида тетраметиламонію, відомого як «піроліз метилюючий», або «термохімоліз» [6].

Метилюючий піроліз на сьогодняшній момент є одним з найпотужніших засобів для вивчення біополімерів, викопних лігнінів, гумінових речовин, вугілля, асфальтенів, керогену в нафтовій породі, нафтових (бітумінозних) сланців [7]. На противагу екстракції такий метод дає велику кількість рідких продуктів, а в порівнянні зі звичайними, «сухими» варіантами низькотемпературного піролізу, перешкоджає розриву хімічних зв'язків. Термохімоліз при температурах 400 – 500 0С використовують для виявлення карбонових кислот і молекул, адсорбованих в осадових гірських породах. Тетраметиламоній у цьому випадку перешкоджає руйнуванню киснемістячих груп або утворює із продуктами деструкції прості й складні метилові ефіри [8].

2. Мета дослідження

Мета – дослідження геохімічних аспектів утворення різновідновленого вугілля Донбасу, особливостей їх складу і будови.

У якості об'єктів дослідження було підібрано дві пари Донецького різновідновленого вугілля марок Д и Ж. Це вугілля відбиралося від прилеглих шарів однієї шахти, відстань між якими в стратиграфічному розрізі становило менш 100 м., що дозволило виключити вплив метаморфізму на результати досліджень.

3. Огляд літератури

Болгарськими вченими було проведено термохімоліз бурого вугілля, добутого на північному заході країни з Дакового басейну. Продукти термохімолізу було проаналізовано з використанням газо-хромато-мас-спектроскопії.

Аналіз отриманих результатів показав, що буре вугілля родовища Лом не являє промислової цінності через її зольність, вологість і вміст сірки, а також невисокої теплотворної здатності.

У зразку було розпізнано голонасінні рослини. Вміст покритонасінних був низьким, представлений дуже невеликою кількістю типів, а також було виявлено деякі трави. Крім того, було виявлено паліноморфи без пилку. Було зроблено висновок, що вуглеутворення, імовірно, відбувалося в багатих киснем умовах серед родовищ торфу. Наявність грибкових скам'янілостей вказує на таке середовище. Це припущення пояснюється низьким змістом паліноморф, тому що їхня оболонка чутлива й її легко може бути зруйновано в багатому киснем середовищі.

Істотне збереження потенціалу певних біотерпеноїдів у формі їх фенол- або кетон-похідних [9]. Ці сполуки дають важливу інформацію про вихідний продукт, перетворення в ході залягання вугілля й вуглеутворення. Дитерпеноїди може бути використано як палеосистематичні показники для систематизації хвойних [9]. Спостерігався дуже низький зміст двох полярних дитерпеноїдів [9, 14]. Їх хемотаксономічне значення було обговорено в дослідженнях, присвячених іншим болгарськім бурим вугіллям Неогену, де рослинність у палеоболотах була в основному представлена хвойними [14, 17]. Незначний зміст дитерпеноїдів у екстракті після дослідження вказує на побічний внесок голонасінних в органічну масу бурого вугілля родовища Лом.

Тритерпеноїди в скам'янілостях діляться на дві групи – гопаноїди та негопаноїди. Розподіл негопаноїдів – це джерело, пов'язане з тим, що гопани мають тенденцію відбивати окисний потенціал середовища в умовах діагенезу. Гопани, в основному, походять від бактерій, але деякі гопаноїди менш, ніж C30 могли також походити частково й від нижчих рослин, також, як мохи, папоротеві та лишайники [18]. Тритерпеноїди, похідні від лупанових, урсанових і олеананових скелетів є маркерами покритонасіних. Найчисленніші тритерпеноїди вищих рослин в екстракті бітуму – олеанан-похідні.

Продуктом оф-лайн термохімолізу була 6.7% суха беззольна маса. Продукти термохімолізу були фракціоновані на: вуглеводні, метилові ефіри жирних кислот, феноли (катехоли і лігнінові залишки та полярні сполуки). Перша фракція продукту термохімолизу складалася з алкенів/алканів (нсС16-нС30) зі значною перевагою граничних ізопреноїдів прист-1-ен і, у меншій кількості, прист-2-ен. Це свідчить про наявність стійких аліфатичних біополімерів у бурому вугіллі, таких, як кутина, суберина. Однак ніяких ознак наявності гопаноїдів або стероїдів виявлено не було.

Друга фракція складалася з фенолів, їх алкілованих гомологів, катехолів, довгих ланцюгів спиртів, ізопреноїдних кетонів і низки жирних кислот. Останні були основною аліфатичною продукцією термохімолізу. Вони, як вважається, походять від переетерифікації ефірів. Третя фракція продуктів термохімолізу повністю складалася з ароматичних сполук, зв'язаних лігніном.

Таким чином, підвівши підсумки проведених досліджень, можна зробити наступні висновки. Внесок палеорослинності в органічну речовину вугілля пропонується оцінити з відношення змісту біомаркерів, тобто тритерпеноїдів як індикаторів для покритонасінних і дитерпеноїдів, як хвойних маркерів [17]. Оскільки в екстракті бітуму хвойних маркерів невелика кількість (полярних дитерпеноїдів <1%), ми припустимо, що голонасінні внесли незначний вклад у рослинність палеоболота, тобто було запропоновано перевагу покринасінних, багатих трав'яною рослинністю протягом утворення бурого вугілля родовища Лом. Дані по змісту пилку підтвердили наявність трав'янистих болотних рослин, які сприяли накопленню торфу в болоті. Екстракт бітуму дав однозначну інформацію про внесок покритонасінних у болото, у той час, як результати термохімолізу визнали супутній внесок голонасінних. Такі групи біомаркерів роблять лігніти родовища Лом унікальними в Болгарії. Дане дослідження може розглядатися як надання геохімічних свідчень про передбачувані зміни в палеорослинності на північному заході Болгарії.

4. Проведення термохімолізу

Проведення off-line термохімолізу полягало в наступному. Близько 1-2 г вугілля поміщали в керамічний човник і рівномірно розподіляли по всіму об'єму. Туди ж додавали кілька крапель (0,1 – 0,2 мл.) тетраметиламонію у вигляді 25 % про. розчину в метиловому спирті. Волога проба була залишена на ніч для випарення розчинника. Потім човник разом із пробою поміщався в піч, попередньо нагріту до 400 °С. Піроліз проводили під током азоту (100 мол/хв) у протягом 1 години. Рідкі продукти термохімолізу через холодильник відводилися в уловлювач із хлороформом, поміщений в крижану баню (-20 °С) (рис. 1). Після проведення випробування рідкі продукти були ретельно зібрані за допомогою хлороформу, з'єднані із продуктами в уловлювачі й випарені на ротаційному випарнику під вакуумом.

Розподіл отриманих продуктів проводили методом хроматографування на колонці. Нерухомою фазою служив силікагель крупністю 0,2 – 0,5 мм., попередньо активований при 200 °С протягом 2 годин. У якості елюентів використовували суміші гексану і диетилового ефіру (Et2O) у різних процентних співвідношеннях. Було зібрано наступні фракції: гексан (1), 10% Et2O у гексані (2), 20% Et2O у гексані (3), 50% Et2O у гексані (4). Перша й друга фракції досліджувалися методом газо-хромато-мас-спектрометрії на приборі НР 6890 з капилярною колонкою HP1MS і гелієм у якості інертного газу-носія (1,2 мол/хв).

Установка для проведення термохімолізу (анімація: 15 кадрів, 132 кілобайта)

Рисунок 1 – Установка для проведення термохімолізу

5. Аналіз результатів

Результати гравіметричного аналізу показали, що на вихід продуктів термохімолізу впливає як ступінь метаморфізму вугілля, так і тип вугілля за відновленістю (рис. 2).

Вихід продуктів термохімолізу, % мас.

Рисунок 2 – Вихід продуктів термохімолізу, % мас.

Вугілля марки Д дає більшу кількість рідких продуктів (РП), у порівнянні з маркою Ж. Це пояснюється їхнім ступенем метаморфізму. Відновлене вугілля виробляє в 1,4 – 1, 6 рази більше смоли.

Компонентний аналіз РП методом хроматографії на пластині показав значний зміст фенолу (мал. 3). До того ж його кількість коливається в границях 40 – 50 % мас. від маси всіх рідких продуктів термохімолізу (рис. 3), тобто абсолютний вихід фенолу досягає 26 % від органічної маси вихідної проби. У літературі, однак, не зустрічаються згадування про настільки високий вихід фенолу з ОМУ. Звичайно кількість фенолу в РП, що утворюються з вугілля, коливається в межах декількох відсотків залежно від способу й кінцевої температури піролізу [10].

Кількість фенолу, що втримується в РП термохімолізу, % мас.

Рисунок 3 – Кількість фенолу, що втримується в РП термохімолізу, % мас.

Можливо, в умовах термохімолізу фенол, що утворився, є результатом радикальної реакції між бензольним радикалом, що утворюється при піролізі ОМУ, і метиловим спиртом [11]:

утворення фенолу

На користь цього припущення говорить той факт, що, вакуумне сушіння вихідного вугілля перед піролізом не проводили, а виходить, у вугільних порах окрім тетраметиламонію міг залишитися адсорбований метиловий спирт.

Результати колонкової хроматографії наведені на рис. 4. Як видно із представлених даних, вугілля марки Ж дає більшу кількість перших2-х фракцій, у яких містяться, в основному, низькомолекулярні, неполярні органічні речовини й феноли [12]. Це обумовлено особливостями будови органічної маси вугілля середньої стадії метаморфізму [13]. Тип вугілля за відновленістю впливає на кількість фенолів, конденсованих ароматичних і полярних компонентів, які містяться в 2-ій, 3-ій і 4-тій фракціях. Вміст цих фракцій вище для вугілля типу в.

Результати хроматографування рідких продуктів термохімолізу.

Рисунок 4 – Результати хроматографування рідких продуктів термохімолізу.

Висновки

Із представлених результатів видно, що на вихід і склад продуктів термохімолізу впливає як марка вугілля, так і тип вугілля за відновленістю. Відновлене вугілля утворює при термохімолізі більшу кількість рідких продуктів, у їхній сполуці міститься менша кількість фенолу в порівнянні з ізометаморфним слабовідновленим вугіллям. Механізм утворення більших кількостей фенолу при термохімолізі не зовсім ясний. Приблизно в його утворенні бере участь адсорбований у порах метиловий спирт. Аналіз знайдених геохімічних показників доводить, що основні відмінності в будові різновідновленого вугілля пов'язані зі ступенем розкладання рослинних залишків на стадії діагенезу. Метод метилування, який був використаний у магістрській роботі, дозволяє докладно вивчити первісну будову кам'яного вугілля, одержати біомаркери – речовини, які відображають склад рослин-вуглеутворювачів.

При написанні даного реферату магістрськая робота ще не завершена. Остаточне завершення: грудень 2012 року. Повний текст роботи і матеріали за темою можуть бути отримані в автора або його керівника після зазначеної дати.

Перелік посилань

  1. Бутузова, Л.Ф. Вплив генетичного типу по восстановленности на молекулярну й надмолекулярну організацію вугіль [Текст] / Л.Ф. Бутузова, О.Н. Турчанина, Г.Б. Скрипченко // Хімія твердого палива. – 2006. – № 2. – С. 20-29.
  2. Максимова, Н. Н. Структурні характеристики вугіль різних басейнів. 1. Структурні особливості витринитов [Текст] / Н.Н. Максимова, Н.Д. Русьянова, В.С. Жданов і ін. // Кокс і хімія. – 1992. – № 7. – С.2-4.
  3. Гагарін, С.Г. Проблема восстановленности вугіль. 1. Умови утвору й характерна ознаки разновосстановленных вугіль [Текст] / С. М. Гагарін // Кокс і хімія. – 2004. – № 4. – С.3-11.
  4. Боголюбова, Л.І. Генетичні типи клареновых вугіль середнього карбону Донбасу [Текст] / Л.І. Боголюбова // Тр. лаб. геол. вугілля / М.-Л.: изд. АН СРСР, 1956. – № 6. -226-240 с.
  5. Iglesias, M.J. Molecular characterisation of vitrinite in relation to natural hydrogen enrichment and depositional environment [Text] / A. Jimenez, J.C. del Rio, I. Suarez-Ruiz, M.J. Iglesias // Organic. Geochemistry. – 2000. – V.31, 12 – Р.1285-1299.
  6. Mckinney, D.E. Characterization of peatified and coalified wood by TMAH thermochemolysis. [Text] / Mckinney, D.E., Hatcher,P.G.// International journal of Coal Geologyю – 1996. – V. 32. – P. 217-228.
  7. Hatcher P.G. The organic geochemistry of coal: from plant materials to coal. [Text] / Hatcher,P.G., Clifford D.J. // Organic Geochemistry. – 1995. – V.27. – P. 251-274.
  8. del Rio, J.C. Thermally assisted hydrolysis and alkylation as a novel pyrolytic approach for the structural characterization of natural biopolymers and geomolecules. [Text] / del Rio, J.C., Martin M. Y. // Trends in Analitical Chemistry. – 1996. – V.15. – P. 70-79.
  9. Otto, A., Wilde, V.C., 2001. Sesqui-, di- and triterpenoids as chemosystematic markers in extract conifers. The Botanical Review 67, 142-238.
  10. Гюльмалиев, А.М. Теоретичні основи хімії вугілля [Текст] / А.М. Гюльмалиев, Г.С. Головін, Т.Г. Гладун. – М.: Изд.-у МГГУ, 2003. – 524 с.
  11. Лазаров, Л. Структура й реакції вугіль [Текст] / Л. Лазаров, Г. Ангелова. – Софія: Изд.-у БАН, 1990. – 231с.
  12. J. Poerschmann, Non-discriminating ?ash pyrolysis and thermochemolysis of heavily contaminated sediments from the Hamilton Harbor (Canada). [Text] / J. Poerschmann, Z. Parsi, T. Gorecki. // Journal of Chromatography A. – 2008. – V.1186 – P. 211-221
  13. Гюльмалиев, А.М. Структура й властивості органічної маси горючих копалин [Текст] / А.М. Гюльмалиев, С. М. Гагарін, Г.С. Головін // Хімія твердого палива. – 2004. – № 6. – С.11-31.
  14. Юровский А.З. Сірка кам'яних вугіль. – М.: Видавництво Академії наук СРСР, 1960. – 295с.
  15. Maценко, Г.П. Мікрокристалічні включення піриту як петрографічний показник типів по восстановленности донецьких вугіль [Текст] / Г.П. Maценко // Хімія твердого палива. – 1983. – № 1. – С.13-19.
  16. Баас – Бекинг Л. Г. М., Каплан І. Р., Мур Д. Межі коливань рн і окисно-відновного потенціалу природних середовищ // У сб.: “Геохімія літогенезу”. – М.: Изд – в. иностр. літ. – 1963.
  17. Bechtel, A., Sachsenshfer, R.F., Gratzer, R., 2007. Paleogeography and paleoecology of the Upper Miocene Zillingdorf lignite deposit (Austria). International Journal of Coal Geology 69, 119-143.
  18. Qurisson G., Albrecht, P., 1987. The hopanoids: biochemistry of a group of natural products. Pure and Applied Chemistry 51, 709-729.