розглядається як можлива альтернатива частковому трамбуванню, брикетуванню, термічної підготовки вугільних шихт;

дозволяє зберегти традиційний метод шарового коксування, який є важливим фактором, враховуючи сучасний стан економіки Україні;

не вимагає великих експлуатаційних і капітальних витрат.

1 Актуальність теми

Розробкою нових підходів при складанні вугільних шихт з використанням різних добавок хімічних речовин займаються в багатьох країнах з розвиненою коксохімічної промисловістю, таких як Німеччина, Японія, США та ін. Проте в даний час складно реалізувати великомасштабне застосування спікливих добавок за наступних причин:

недостатньо вивчений механізм взаємодії спікливих добавок з органічною масою вугілля;

відсутні науково обґрунтовані критерії підбору спікливих добавок;

не існує загальноприйнятої методики, яка дозволяє оцінити ефективність спікливої добавки;

дія спікливих добавок на вугілля різного ступеня метаморфізму є різною [3] ] та залежить від їх співвідношення у вугільній шихті, що ускладнює прогнозованість результатів [4-6] .

Враховуючи специфіку сировинної бази України, а саме, дефіцит добре спікливого вугілля і перевагу сірчистого вугілля, не придатного для коксування, актуальним є розробка ресурсозберігаючих методів переробки низькоякісних палив шляхом введення органічних добавок.

2 Цілі і задачі дослідження

Головною метою наукової роботи є вивчення особливостей процесу со-піролізу компонентів нетрадиційних шихт на стадіях напівкоксування і коксування.

Задачі:

з'ясувати вплив органічних добавок на вихід і склад твердих, рідких та газоподібних продуктів;

виявлення можливостей керувати процесами термічної деструкції нетрадиційних шихт шляхом введення добавок;

направлено регулювати вихід і склад продуктів напівкоксування і коксування в напрямок збільшення виходу твердого залишку або рідких нелетких продуктів.

3 Наукова новизна і практична цінність

Використання нетрадиційних шихт з високим вмістом вугілля зниженої спікливості і підвищеної сірчистості потребує розробки спеціальних методів вуглепідготовки, до яких входить метод введення до складу вугільної шихти органічних добавок.

У цій роботі вперше вивчено вплив органічних добавок на процеси напівкоксування і коксування шихт з різновідновленого вугілля.

На основі отриманих результатів розроблені умови со-піролізу низькоякісного вугілля та добавок. Показана можливість розширення вітчизняної сировинної бази коксування за рахунок збільшення частки слабо спікливих компонентів з метою раціонального використання вугілля Донбасу, утилізації відходів пластичних мас і шкідливих продуктів їх знищення.

4 Аналітичний огляд

Прогресуюче скорочення ресурсів спікливого вугілля, особливо донецького вугілля марок Ж і К, спонукає дослідників активізувати пошук спікливих добавок, здатних частково або повністю компенсувати дефіцит цього вугілля в шихті і забезпечити отримання якісного коксу.

Використання добавок хімічних відходів коксохімічного виробництва дозволить одночасно вирішити проблему їх утилізації. Оскільки на сьогодні значна кількість смолистих відходів коксохімічних цехів не знаходить кваліфікованого використання, то виникає доцільність їх використання як добавок в шихту при виробництві коксу.

Застосування органічних добавок представляє великий інтерес у зв'язку з їх здатністю впливати на спікливість вугілля, вихід і якість коксу, а також на вихід хімічних продуктів коксування. Це може стати одним із шляхів вирішення проблем, що виникають у зв'язку з погіршенням сировинної бази коксування і зростанням вимог доменників до якості коксу [7] .

Органічні речовини, можуть впливати на процес коксоутворення різними шляхами. Так, легко киплячі органічні речовини, що володіють поверхнево-активними властивостями (гас, солярове масло та інші) сприяють збільшенню насипної густини і значною мірою – - пластифікації. Речовини, температура кипіння яких перевищує 350 ^оC, зазвичай виявляють себе як ефективні пластифікатори [8] .

У ряді робіт враховують здатність добавки переходити при нагріванні в мезофази, тобто рідкокристалічний стан, в якому виявляються її оптична анізотропія і висока адгезійна здатність по відношенню до вуглецю.

Мезогенні спікливі добавки здатні надавати найбільший вплив на процес коксування, так як вони впливають на хімізм спікання та коксоутворення. Немезогенні добавки беруть участь у процесі утворення коксу як пластифікатори, а також за допомогою збільшення густини вугільного завантаження [9] .

Раніше вважалося, що основний позитивний ефект використання добавок в шихті полягає у збільшенні ресурсів рідких продуктів, що забезпечує більш високу спікливість шихти. Однак не завжди підвищення спікливості поліпшує якість коксу. У деяких випадках при введення органічних речовин (особливо низько киплячих – мазуту, антраценового масла) разом зі збільшенням товщини пластичного шару та збільшенням виходу рідких речовин якість коксу не поліпшується, а в деяких випадках навіть погіршується [1] .

Ольферт А.І. вважає, що найбільш важний ефект від введення спікливої добавки – це її участь в мезофазних перетвореннях, в оформленні структури коксу. Була висловлена думка, що дія мезогенних добавок ідентична дії добре спікливого вугілля марок К та Ж. У зв'язку з цим виникає необхідність використання саме мезогенних добавок при коксуванні шихт з малою участю жирного і коксового вугілля [10] .

Добавки органічних речовин у вугільну шихту при їх нагріванні впливають не тільки на пластичні властивості вугілля, а й на їх спікливість. Вплив ще більше підтверджується даними зміни виходу продуктів термічної деструкції вугілля, наприклад, при їх коксуванні. Свого часу в літературі були описані досліди коксування вугілля з добавками до 10% смоляного пеку, нейтрального масла і стеаринового пеку, а також різної кількості суміші з двох цих речовин. Було встановлено, що при введенні добавки нейтрального масла або стеаринового пеку у вугілля значно збільшується вихід газу, бензолу, етилену і метану. При добавці смоляного пеку значного збільшення зазначених продуктів не спостерігається.

Органічні добавки відіграють важливу роль у процесах термохімічних перетворень вугілля. Одні з них можуть вступати в хімічну взаємодію з продуктами первинної деструкції вугілля та корінним чином впливати на процеси формування вугільної пластичної маси, роблячи її більш-менш текучою, більш-менш реакційною. Інші можуть і не вступати в хімічну взаємодію з вугіллям або первинними продуктами його термічної деструкції, але самі, переходячи в пластичний стан, беруть участь у формуванні вугільної пластичної маси і запікають не спікаючи компоненти вугільної шихти.

Як у першому, так і в другому випадку органічна добавка впливає на характеристичні показники утворення вугільної пластичної маси, проте в першому випадку вплив добавки є більш глибоким: вона не тільки зачіпає пластичні властивості, але й вносить вклад у формування молекулярної структури пластичної маси, тобто робить її вуглецевий скелет більш-менш графітуючим. У другому випадку добавка практично не впливає на молекулярну структуру твердого залишку термічної деструкції, а лише підвищує або знижує його міцність. Іншими словами, добавка в цьому випадку виконує роль додаткової кількості сполучного у вугільній пластичній масі. Якщо його і так достатньо у вугільній пластичній масі, то добавка може знизити міцність твердого залишку [11] .

Переконливим прикладом, що підтверджує сказане, є добавка до вугілля кам'яновугільного пеку або смоли. Наприклад, показано, що при добавці до газового вугілля 5 – 20 % зазначених продуктів плинність вугільної пластичної маси, що характеризується виходом рідко рухомих продуктів за методом ХПІ, значно збільшується. Підвищується при цьому і міцність твердого залишку (напівкоксу або коксу), що утворюється. Разом з тим було встановлено, що графітуємість коксів, отриманих з вугілля з добавкою і без добавки пеку, практично однакова. Звідси випливає, що на молекулярну структуру створюваного коксу добавка пеку не зробила помітного впливу. Отже, добавка пеку не мала впливу і на макромолекулярну рухливість вугільної речовини. Плинність ж вугільної пластичної маси з добавкою пеку підвищилася внаслідок підвищення концентрації в ній рідко рухомих продуктів, якими є речовини, що входять до складу пеку.

5 Об'єкти дослідження

Для проведення дослідження використовували кам'яне вугілля Донецького басейну марки Ж і Г близького петрографічного складу, але різних генетичних типів за відновленністю. Дані елементного та технічного аналізу досліджуваного вугілля наведені в табл. 1.

Таблиця 1 – Характеристика досліджуваного вугілля

Вугілля			Елементний аналіз, % daf			Технічний аналіз, %
шахта	пласт, марка	тип	C	H	O+N	Wa	Aa	Vdaf	Sdt
Центральна	k7,Г	а	85,1	5,11	8,71	1,75	4,4	36,0	1,22
Засядько	k8,Ж	в	85,4	5,2	5,3	0,66	2,7	30,5	4,1

З даної пари вугілля була складена двокомпонентна шихта з оптимізованим раніше співвідношенням компонентів Га/ЖВ = 50/50%[12] , в яку вводили наступні органічні добавки (3–5 %):

динітро азобісізомасляна кислота (ДАК), як ефективний ініціатор радикальної полімеризації:

пінополістирол (ППС), як один з відомих видів пластика, в структурі якого містяться ароматичні цикли   [13,14]:

кам'яновугільний пек, як ефективний пластифікатор органічної маси вугілля:

Добавки вибирали, виходячи з наступних принципів сумісності (спорідненості) вугільної шихти і добавки:

широкий інтервал пластичності, температура розкладання добавки близька до температурного інтервалу утворення пластичного шару вугільної шихти 290–380 ^оC;

здатність добавки переходити при нагріванні в мезофазний стан, в якому виявляються її оптична анізотропія і високі адгезійні властивості до поверхні вугільних зерен;

збільшення ресурсів ЖНП вугільної пластичної маси та ефективні пластифікуючи властивості;

наявність в молекулярній структурі добавки ароматичних фрагментів;

здатність добавки впливати на хід радикальних процесів, що протікають при термічній деструкції   [15,16].

6 Методи дослідження

У роботі застосовували такі методи дослідження:

напівкоксування;

технічний і елементний аналіз досліджуваного вугілля;

кількісний аналіз напівкоксового газу;

визначення виходу продуктів напівкоксування;

коксування в апараті Сапожникова;

елементний і технічний аналіз твердих продуктів піролізу;

визначення сірчистості коксів.

Метод напівкоксування представляє собою промисловий процес переробки твердих горючих копалин, який спрямований на їх комплексне використання в якості джерела енергії і сировини для хімічної промисловості. Напівкоксування дає можливість виробити облагороджене тверде паливо - напівкокс, калорійний газ і низькотемпературну смолу, придатну для отримання хімічних продуктів і рідких палив. З теоретичної точки зору термоліз в температурному інтервалі 500–550 ^оC використовується для оцінки вугілля як сировини для технологічної переробки, тому метод напівкоксування покладено в основу лабораторного методу вивчення хімічної природи твердих палив [17].

Стадія напівкоксування є основною і визначальною стадією коксування, яка включає період основного термічного розкладання, стадію формування пластичної маси коксу (для спікливих палив), що представляє собою велику цінність з точки зору вивчення поведінки різних вугілля при термодеструкції.

7 Експериментальна частина

Лабораторне напівкоксування проводили в стандартних умовах по ГОСТ 3168-93 (ИСО 647-74). Сутність стандартного методу полягає в нагріванні наважки ~ 20 г палива в алюмінієвій реторті без доступу повітря до 520 ^оC і визначенні виходу напівкоксу, газу, а також смоли і пірогенетичної води з подальшим їх розділенням [18].

Стандартна лабораторна установка, яку використовували для визначення виходу продуктів напівкоксування, зображена на рис.1.

Рисунок 1 – Лабораторна установка напівкоксування:
1 – алюмінієва реторта; 2 – колба Вюрца; 3 – холодильник; 4 – манометр; 5 – газометр; 6 – циліндр; 7 – електрична піч

Для розподілу пірогенетичної води і смоли застосовували метод дистиляції Діна і Старка. Схема установки представлена на рис. 2. Метод заснований на розходженні густини води і розчинника (толуолу), який додається до конденсату після зважування. Різниця між вагою конденсату і води брали за вагу первинної смоли. Кількість напівкоксу визначали ваговим методом.

Рисунок 2 – Установка для визначення пірогенетичної води в конденсаті:
1 – круглодона колба; 2 – насадка Діна і Старка; 3 – холодильник

Аналіз напівкоксового газу проводили в газоаналізаторі ВТІ (Всесоюзного теплотехнічного інституту), застосовуючи при цьому абсорбційні методи. Сутність аналізу полягає в прокачуванні проби газу через реагенти з метою поглинання різних компонентів газу.

Рисунок 3 – Схема газоаналізатора ВТІ-2

У комплект приладу (рис.3) входять наступні деталі: подвійна вимірювальна бюретка (1) з водяною рубашкою (2), сім однакових по конструкції і розмірам поглинальних судин, що служать для абсорбції окремих складових частин досліджуваної газової суміші: піпетка (3) з розчином їдкого калію для поглинання СО₂ + H₂S; піпетка (4) з розчином Ag₂SО₄ + NiSО₄ в сірчаній кислоті для поглинання важких і неграничних вуглеводнів; піпетка (5) з лужним розчином пірогалолу для поглинання кисню; піпетка (6) з суспензією сульфату закису міді з бетанафтолом в сірчаній кислоті для поглинання СО; піпетка (7) з аміачним розчином міді; піпетка (8) з 10%-ним розчином H₂S0₄ для поглинання з газу парів NН3 (при поглинанні СО аміачним розчином міді); піпетка (9) – приймач для газу (при спалюванні водню) з розчином Na₂SО₄ служить затвором для газу; гребінка (10), що з’єднує між собою всі названі вище деталі приладу, напірна склянка (11) приєднана каучуковою трубкою до нижнього кінця вимірювальної бюретки; кварцова трубка (12) наповнена зернистим оксидом міді і служить для спалення водню і метану; електропіч (13) горизонтальна циліндрична для нагрівання кварцової трубки; дерев'яний ящик (14), в якому закріплені частини апарату [19]. [19].

8 Результати досліджень

Результати, отримані при проведенні лабораторного напівкоксування вугільних шихт з добавками, наведені в табл. 2.

Таблиця 2 – Вихід продуктів напівкоксування, % daf

Шихта, вугілля, відсоткове співвідношення компонентів		Вихід продуктів напівкоксовання
		Напівкокс	Смола	Пірогенетична вода	Напівкоксовий газ
Вихідна шихта	Жв+Га 50/50	75,28	9,79	3,57	9,29
Шихта з добавками	Жв+Га 50/50 +3%ППС	75,16	11,21	4,98	8,65
	Жв+Га 50/50 + 5% ППС	73,35	13,22	4,96	8,47
	Жв+Га 50/50 + 5% ДАК	80,51	6,97	4,77	7,75
	Жв+Га 50/50 + 5% пек	78,76	7,22	5,39	8,63

При введенні 3% ДАК у вугільну шихту збільшується вихід напівкоксу – з 75,2 8% у еталонної шихти (без ДАК) до 80,5 1% у шихти з добавкою, і знижується вихід рідких та газоподібних продуктів. Отже, дана добавка інтенсифікує процеси радикальної полімеризації в твердій фазі.

Аналогічним чином змінюється вихід напівкоксу при введенні кам'яновугільного пеку в кількості 5%. Дана добавка дозволяє збільшити вихід напівкоксу до 78,76 % і пірогенетичної води до 5,39 % за рахунок різкого зменшення виходу напівкоксового газу до 8,63 % і смоли до 7,22 %, що може свідчити про інтенсифікацію реакцій поліконденсації у твердій фазі.

Добавки 3-5 % ППС змінюють вихід продуктів напівкоксування в протилежну сторону щодо вихідної шихти (рис.4). В цьому випадку, простежується закономірне зниження виходу напівкоксу і напівкоксового газу і максимальний вихід смоли напівкоксування (13,22 %), що може свідчити про збільшення спікливої здібності вугільних шихт.

Рисунок 4 – Вихід продуктів напівкоксування вугільних шихт з добавками

Виходячи з результатів, отриманих в ході проведення процесу напівкоксування, робимо висновки (табл. 3):

Таблиця 3 –Висновки за результатами напівкоксування

Добавка	Вплив на вихід і склад продуктів напівкоксування
ДАК, кам’яновугільний пек	сприяє інтенсифікації процесів радикальної полімеризації і поліконденсації, що приводить до зниження виходу смоли і напівкоксового газу і, відповідно, до збільшення виходу твердого залишку і пірогенетичний води
пінополістирол	призводить до зменшення виходу твердого залишку і збільшення виходу смоли, тобто сприяє збільшенню ступеня конверсії органічної маси вугілля (ОМВ)

В результаті проведення кількісного аналізу напівкоксових газів, була побудована гістограма (рис. 5) і з'ясовано, що в складі досліджуваних газів містяться метан і його гомологи, водень, ненасичені вуглеводні (етилен, пропилен, бутилен), оксиди вуглецю, кисень, азот, сірководень.

Рисунок 5 – Кількісний аналіз напівкоксового газу

Аналізуючи побудовану гістограму, ми бачимо:

введення органічних добавок призводить до зменшення виходу СО₂, ненасичених вуглеводнів C_nH_m і одночасно до збільшення виходу СО и Н₂;

при використанні добавок кам'яновугільного пеку та пінополістиролу відбувається збільшення виходу метану;

напівкоксовий газ, отриманий з вугільних шихт з добавками ППС і пеку в кількості 5%, є найбільш калорійним паливом, оскільки він збагачений такими компонентами, як СО, H₂ і CH₄, що забезпечує більш високу теплоту його згоряння;

Добавка ДАК призводить до утворення значної кількості Н₂S (8,88 %), що свідчить про знесірчення твердого залишку і перехід сірки в газову фазу.

З результатів елементного аналізу твердих продуктів піролізу видно, що при використанні добавок кількість сірки знижується з 2,01 у вихідній шихті до 1,6– 1,5 в напівкоксу і до 1,38– 1,32 – в коксі. Використання ДАК максимально знижує кількість сірки, що міститься в коксі, до 1,32 %. Крім того, застосування добавок призводить до збільшення вмісту вуглецю і зниження вмісту водню в коксі. Таким чином, органічні добавки сприяють більш повному протіканню процесів термодеструкції.

Таблиця 4 – Елементний і технічний аналіз твердих продуктів піролізу

Кокс з шихт	Сdaf	Hdaf	Wa	Ad	Vdaf	Sdt
Жв:Га,50:50	95,77	2,56	3,0	4,6	5,0	2,01
Жв:Га,50:50 + 3%ППС	95,85	2,36	4,3	4,6	4,6	1,67
Жв:Га,50:50 + 5%ППС	96,53	1,55	3,5	4,8	2,0	1,48
Жв:Га,50:50 + 5%ДАК	95,77	1,96	3,2	5,1	2,1	1,32
Жв:Га,50:50 + 5%пек	96,55	1,70	2,1	4,7	1,61	1,38

Висновки

Для реалізації комплексної раціональної переробки низькоякісних палив досить перспективним є метод напівкоксування нетрадиційних вугільних шихт з використанням органічних добавок, який дозволяє:

розширити сировинну базу коксування за рахунок збільшення слабо спікливих компонентів вугільної шихти;

керувати процесами термічної деструкції вугільних шихт, а саме процесом перерозподілу водню в напрямку збільшення виходу твердого залишку або рідких продуктів напівкоксування;

направлено регулювати вихід і склад продуктів напівкоксування;

вирішити проблему утилізації полімерних відходів і шкідливих продуктів їх знищення, які представляють собою екологічно небезпечні матеріали.