рассматривается как возможная альтернатива частичному трамбованию, брикетированию, термической подготовке угольных шихт;

позволяет сохранить традиционный метод слоевого коксования, что является существенным фактором, учитывая состояние экономики Украины в настоящее время;

не требует больших эксплуатационных и капитальных затрат.

1 Актуальность темы

Разработкой новых подходов при составлении угольных шихт с использованием различных добавок химических веществ занимаются во многих странах с развитой коксохимической промышленностью, таких как Германия, Япония, США и др. Однако в настоящее время сложно реализовать крупномасштабное применение спекающих добавок, по ряду следующих причин:

недостаточно изучен механизм взаимодействия спекающих добавок с органической массой угля;

отсутствуют научно обоснованные критерии подбора спекающих добавок;

не существует общепринятой методики, которая позволяет оценить эффективность спекающей добавки;

действие спекающих добавок на угли разной степени метаморфизма является различным [3] и зависит от их соотношения в угольной шихте, что усложняет прогнозируемость результатов [4-6] .

Учитывая специфику сырьевой базы Украины, а именно, дефицит хорошо спекающихся углей и преобладание сернистых углей, не пригодных для коксования, актуальным является разработка ресурсосберегающих методов переработки низкокачественных топлив путем введения органических добавок.

2 Цели и задачи научной работы

Главной целью научной работы является изучение особенностей процесса со-пиролиза компонентов нетрадиционных шихт с участием сернистых углей на стадиях полукоксования и коксования.

Задачи:

выяснение влияния органических добавок на выход и состав твердых, жидких и газообразных продуктов;

выявление возможностей управлять процессами термической деструкции нетрадиционных шихт путем введения добавок;

направленно регулировать выход и состав продуктов полукоксования и коксования в сторону увеличения выхода твердого остатка или жидких нелетучих продуктов.

3 Научная новизна и практическая ценность

Использование нетрадиционных шихт с высоким содержанием углей пониженной спекаемости и повышенной сернистости требует разработки специальных методов углеподготовки, в число которых входит метод введения в состав шихты органических добавок.

В настоящей работе впервые изучено влияние органических добавок на процессы полукоксования и коксования шихт из разновосстановленных углей.

На основе полученных результатов разработаны условия со-пиролиза низкокачественных углей и добавок. Показана возможность расширения отечественной сырьевой базы коксования за счет увеличения доли слабоспекающихся компонентов с целью рационального использования углей Донбасса, утилизации отходов пластических масс и вредных продуктов их уничтожения.

4 Аналитический обзор

Прогрессирующее сокращение ресурсов спекающихся углей, особенно донецких углей марок Ж и К, побуждает исследователей активизировать поиск спекающих добавок, способных частично или полностью компенсировать дефицит этих углей в шихте и обеспечить получение качественного кокса.

Использование в качестве добавок химических отходов коксохимического производства позволит одновременно решить проблему их утилизации. Поскольку в настоящее время значительное количество смолистых отходов коксохимических цехов не находит квалифицированного использования, то возникает целесообразность их использования в качестве добавок в шихту при производстве кокса.

Применение органических добавок представляет большой интерес в связи с их способностью влиять на спекаемость угля, выход и качество кокса, а также на выход химических продуктов коксования. Это может стать одним из путей решения проблем, возникающих в связи с ухудшением сырьевой базы коксования и возрастанием требований доменщиков к качеству кокса [7] .

Органические вещества, могут воздействовать на процесс коксообразования различными путями. Так, легкокипящие органические вещества, обладающие поверхностно-активными свойствами (керосин, соляровое масло и др.) способствуют увеличению насыпной плотности загрузки и в значительной мере – пластификации. Вещества, температура кипения которых превышает 350 ^оC, обычно проявляют себя как эффективные пластификаторы [8] .

В ряде работ учитывают способность добавки переходить при нагревании в мезофазу, т.е. жидкокристаллическое состояние, в котором проявляются ее оптическая анизотропия и высокая адгезионная способность по отношению к углероду.

Мезогенные спекающие добавки способны оказывать наибольшее воздействие на процесс коксования, так как они влияют на химизм спекания и коксообразования. Немезогенные добавки, по-видимому, участвуют в процессе образования кокса как пластификаторы, а также посредством увеличения плотности угольной загрузки [9] .

Ранее считалось, что основной положительный эффект использования добавок в шихтах заключается в увеличении ресурсов жидкоподвижных продуктов, что обеспечивает более высокую спекаемость шихты. Однако, не всегда повешение спекаемости влечет за собой улучшение качества кокса. В некоторых случаях при введение органических веществ (особенно низкокипящих – мазута, антраценового масла) вместе с увеличением толщины пластического слоя и увеличением выхода жидкоподвижных веществ качество кокса не улучшается, а в некоторых случаях даже ухудшается [1] .

Ольферт А.И. считает, что наиболее желательный эффект от введения спекающей добавки – это ее участие в мезофазных превращениях, в оформлении структуры кокса. Было высказано мнение, что действие мезогенных добавок идентично действию хорошо спекающихся углей марок К и Ж. В связи с этим доказывается необходимость использования именно мезогенных добавок при коксовании шихт с пониженным участием жирных и коксовых углей [10] .

Добавки органических веществ в угольную шихту при их нагреве влияют не только на пластические свойства углей, но и на их спекаемость. Влияние еще более подтверждается данными изменения выхода продуктов термической деструкции угля, например, при их коксовании. В свое время в литературе были описаны опыты по коксованию угля с добавками до 10 % смоляного пека, нейтрального масла и стеаринового пека, а также различных количеств смеси из двух этих веществ. Было установлено, что при введении добавки нейтрального масла или стеаринового пека в уголь значительно увеличивается выход газа, бензола, этилена и метана. При добавке смоляного пека значительного увеличения указанных продуктов не наблюдается.

Органические добавки играют важную роль в процессах термохимических превращений угля. Одни из них могут вступать в химическое взаимодействие с продуктами первичной деструкции угля и коренным образом влиять на процессы формирования угольной пластической массы, делая ее более или менее текучую, более или менее реакционную. Другие могут и не вступать в химическое взаимодействие с углем или первичными продуктами его термической деструкции, но сами, переходя в пластическое состояние, участвуют в формировании угольной пластической массы и запекают неспекающиеся компоненты угольной шихты.

Как в первом, так и во втором случае органическая добавка влияет на характеристические показатели образования угольной пластической массы, однако в первом случае влияние добавки более глубоко: она не только затрагивает пластические свойства, но и вносит существенный вклад в формирование молекулярной структуры пластической массы, то есть делает ее углеродный скелет более или менее графитируемым. Во втором случае добавка практически не влияет на молекулярную структуру твердого остатка термической деструкции, а лишь повышает или снижает его прочность. Иными словами, добавка в этом случае выполняет роль дополнительного количества связующего в угольной пластической массе. Если его и так достаточно в угольной пластической массе, то добавка может снизить прочность твердого остатка [11] .

Убедительным примером, подтверждающим сказанное, является добавка к углю каменноугольного пека или смолы. Например, показано, что при добавке к газовому углю 5–20 % указанных продуктов текучесть угольной пластической массы, характеризующаяся выходом жидкоподвижных продуктов по методу ХПИ, значительно увеличивается. Повышается при этом и прочность образующегося твердого остатка (полукокса или кокса). Вместе с тем было установлено, что графитируемость коксов, полученных из угля с добавкой и без добавки песка, практически одинакова. Отсюда следует, что на молекулярную структуру создаваемого кокса добавка пека не оказала заметного влияния. Следовательно, добавка пека не имела влияния и на макромолекулярную подвижность угольного вещества. Текучесть же угольной пластической массы с добавкой пека повысилась вследствие повышения концентрации в ней редко подвижных продуктов, которыми являются вещества, входящие в состав пека.

5 Объекты исследования

Для проведения исследований использовали каменные угли Донецкого бассейна марки Ж и Г близкого петрографического состава, но разных генетических типов по восстановленности. Данные элементного и технического анализа исследуемого угля приведены в табл. 1.

Таблица 1 – Характеристика исследуемого угля

Уголь			Элементный анализ, % daf			Технический анализ, %
шахта	пласт, марка	тип	C	H	O+N	Wa	Aa	Vdaf	Sdt
Центральная	k7,Г	а	85,1	5,11	8,71	1,75	4,4	36,0	1,22
Засядько	k8,Ж	в	85,4	5,2	5,3	0,66	2,7	30,5	4,1

Из данной пары углей была составлена двухкомпонентная шихта с оптимизированным ранее соотношением компонентов Га/Жв=50/50% [12] , в которую вводили следующие органические добавки (3–5 %):

динитрил азобисизомасляная кислота (ДАК), как эффективный инициатор радикальной полимеризации:

пенополистирол (ППС), как один из известных видов пластика, в структуре которого содержатся ароматические циклы  [13,14]:

каменноугольный пек, как эффективный пластификатор органической массы угля:

Выбор добавок основывался на следующих принципах совместимости (сродства) угольной шихты и добавки:

широкий интервал пластичности, температура разложения добавки близка к температурному интервалу образования пластического слоя угольной шихты 290–380 ^оC;

способность добавки переходить при нагревании в мезофазное состояние, в котором проявляются ее оптическая анизотропия и высокие адгезионные свойства к поверхности угольных зерен;

увеличение ресурсов ЖНП угольной пластической массы и эффективное пластифицирующее действие;

наличие в молекулярной структуре добавки ароматических фрагментов;

способность добавки воздействовать на ход радикальных процессов, протекающих при термической деструкции  [15,16].

6 Методы исследования

В работе применяли следующие методы исследования:

полукоксование;

технический и элементный анализ исследуемого угля;

количественный анализ полукоксового газа;

определение выхода продуктов полукоксования;

коксование в аппарате Сапожникова;

элементный и технический анализ твердых продуктов пиролиза;

определение сернистости коксов.

Метод полукоксования является промышленным процессом переработки твердых горючих ископаемых, который направлен на их комплексное использование в качестве источника энергии и сырья для химической промышленности. Полукоксование дает возможность выработать облагороженное твердое топливо – полукокс, калорийный газ и низкотемпературную смолу, пригодную для получения химических продуктов и жидких топлив. С теоретической точки зрения термолиз в температурном интервале 500–550 ^оC используется для оценки углей как сырья для технологической переработки, поэтому метод полукоксования положен в основу лабораторного метода изучения химической природы твердых топлив [17].

Стадия полукоксования является основной и определяющей стадией коксования, которая включает период основного термического разложения, стадию формирования пластической массы кокса (для спекающихся топлив), что представляет собой большую ценность с точки зрения изучения поведения различных углей при термодеструкции.

7 Экспериментальная часть

Лабораторное полукоксование проводили в стандартных условиях по ГОСТ 3168-93 (ИСО 647-74). Сущность стандартного метода заключается в нагревании навески ∼ 20 г топлива в алюминиевой реторте без доступа воздуха до 520 ^оC и определении выхода полукокса, газа, а также смолы и пирогенетической воды с последующим их разделением [18].

Стандартная лабораторная установка, которую использовали для определения выхода продуктов полукоксования, изображена на рис. 1.

Рисунок 1 – Лабораторная установка полукоксования:
1 – алюминиевая реторта; 2 – колба Вюрца; 3 – холодильник; 4 – манометр; 5 – газометр; 6 – цилиндр; 7 – электрическая печь

Для разделения пирогенетической воды и смолы применяли метод дистилляции Дина и Старка. Схема установки представлена на рис. 2. Метод основан на различии плотностей воды и растворителя (толуола), который добавляется к конденсату после взвешивания. Разность между весом конденсата и воды принимали за вес первичной смолы. Количество полукокса определяли весовым методом.

Рисунок 2 – Установка для определения пирогенетической воды в конденсате:
1 – круглодонная колба; 2 – насадка Дина и Старка; 3 – холодильник

Анализ полукоксового газа проводили в газоанализаторе ВТИ (Всесоюзного теплотехнического института), применяя при этом абсорбционные методы. Сущность анализа заключается в прокачивании пробы газа через реагенты с целью поглощения различных компонентов газа.

Рисунок 3 – Схема газоанализатора ВТИ-2

В комплект прибора (рис. 3) входят следующие детали: двойная измерительная бюретка (1) с водяной рубашкой (2); семь одинаковых по конструкции и размерам поглотительных сосудов, служащих для абсорбции отдельных составных частей анализируемой газовой смеси: пипетка (3) с раствором едкого калия для поглощения СО₂ + H₂S; пипетка (4) с раствором Ag₂SО₄ + NiSО₄ в серной кислоте для поглощения тяжелых и непредельных углеводородов; пипетка (5) со щелочным раствором пирогаллола для поглощения кислорода; пипетка (6) с суспензией сульфата закиси меди с бетанафтолом в серной кислоте для поглощения СО; пипетка (7) с аммиачным раствором меди; пипетка (8) с 10%-ным раствором H₂S0₄ для поглощения из газа паров NН₃ (при поглощении СО аммиачным раствором меди); пипетка (9) – приемник для газа (при сжигании водорода) с раствором Na₂SО₄ служит затвором для газа; гребенка (10), соединяющая между собой все названные выше чacти aппaрaта, напорная склянка (11), присоединенная каучуковой трубкой к нижнему концу измерительной бюретки; кварцевая трубка (12), наполненная зернистым оксидом меди и служащая для сожжения водорода и метана; электропечь (13) горизонтальная цилиндрическая для нагревания кварцевой трубки; деревянный ящик (14), в котором закреплены части аппарата [19].

8 Результаты исследований

Результаты, полученные при проведении лабораторного полукоксования угольных шихт с добавками, приведены в табл. 2.

Таблица 2 – Выход продуктов полукоксования, % daf

Шихта, марка угля, процентное соотношение компонентов		Выход продуктов полукоксования
		Полукокс	Смола	Пирогенетическая вода	Полукоксовый газ
Исходная шихта	Жв+Га 50/50	75,28	9,79	3,57	9,29
Шихта с добавками	Жв+Га 50/50 +3%ППС	75,16	11,21	4,98	8,65
	Жв+Га 50/50 + 5% ППС	73,35	13,22	4,96	8,47
	Жв+Га 50/50 + 5% ДАК	80,51	6,97	4,77	7,75
	Жв+Га 50/50 + 5% пек	78,76	7,22	5,39	8,63

При введении 3 % ДАК в угольную шихту увеличивается выход полукокса – с 75,28 % у эталонной шихты (без ДАК) до 80,51 % у шихты с добавкой, и снижается выход жидких и газообразных продуктов. Следовательно, данная добавка интенсифицирует процессы радикальной полимеризации в твердой фазе.

Аналогичным образом изменяется выход полукокса при введении каменноугольного пека в количестве 5 %. Данная добавка позволяет увеличить выход полукокса до 78,76 % и пирогенетической воды до 5,39 % за счет резкого уменьшения выхода полукоксового газа до 8,63 % и смолы до 7,22 %, что может свидетельствовать об интенсификации реакций поликонденсации в твердой фазе.

Добавки 3 – 5 % ППС изменяют выход продуктов полукоксования в противоположную сторону относительно исходной шихты (рис. 4). В этом случае, прослеживается закономерное снижение выхода полукокса и полукоксового газа и мах выход смолы полукоксования (13,22 %), что может свидетельствовать об увеличении спекающей способности угольных шихт.

Рисунок 4 – Выход продуктов полукоксования угольных шихт с добавками

Исходя из результатов, полученных в ходе проведения процесса полукоксования, делаем выводы (табл. 3):

Таблица 3 –Выводы по результатам полукоксования

Добавка	Влияние на выход и состав продуктов полукоксования
ДАК, каменноугольный пек	способствует интенсификации процессов радикальной полимеризации и поликонденсации, что приводит к снижению выхода смолы и полукоксового газа и, соответственно, к увеличению выхода твердого остатка и пирогенетической воды
пенополистирол	приводит к уменьшению выхода твердого остатка и увеличению выхода смолы, т.е. способствует увеличению степени конверсии органической массы угля (ОМУ)

В результате проведения количественного анализа полукоксовых газов, была построена гистограмма (рис. 5) и выяснено, что в составе исследуемых газов содержатся метан и его гомологи, водород, ненасыщенные углеводороды (этилен, пропилен, бутилен), оксиды углерода, кислород, азот, сероводород.

Рисунок 5 – Количественный анализ полукоксового газа

Анализируя построенную гистограмму, мы видим:

введение органических добавок приводит к уменьшению выхода СО₂, тяжелых углеводородов C_nH_m и одновременно к увеличению выхода СО и Н₂;

при использовании добавок каменноугольного пека и пенополистирола происходит увеличение выхода метана;

полукоксовый газ, полученный из угольных шихт с добавками ППС и пека в количестве 5 %, является наиболее калорийным топливом, поскольку он обогащен такими компонентами, как СО, H₂ и CH₄, что обеспечивает более высокую теплоту его сгорания;

добавка ДАК приводит к образованию значительного количества Н₂S (8,88 %), что свидетельствует об обессеривании твердого остатка и переходе серы в газовую фазу.

Из результатов элементного анализа твердых продуктов пиролиза следует, что при использовании добавок количество серы снижается с 2.01 в исходной шихте до 1,6 – 1,5 в полукоксах и до 1,38 – 1,32 – в коксах. Использование ДАК максимально снижает количество серы, содержащейся в коксе, до 1,32 %. Кроме того, применение добавок приводит к увеличению содержания углерода и снижению содержания водорода в коксе. Таким образом, органические добавки способствуют более полному протеканию процессов термодеструкции.

Таблица 4 – Элементный и технический анализ твердых продуктов пиролиза

Кокс из шихт	Сdaf	Hdaf	Wa	Ad	Vdaf	Sdt
Жв:Га,50:50	95,77	2,56	3,0	4,6	5,0	2,01
Жв:Га,50:50 + 3%ППС	95,85	2,36	4,3	4,6	4,6	1,67
Жв:Га,50:50 + 5%ППС	96,53	1,55	3,5	4,8	2,0	1,48
Жв:Га,50:50 + 5%ДАК	95,77	1,96	3,2	5,1	2,1	1,32
Жв:Га,50:50 + 5%пек	96,55	1,70	2,1	4,7	1,61	1,38

Заключение

Для реализации комплексной рациональной переработки низкокачественных топлив весьма перспективным является метод полукоксования нетрадиционных угольных шихт с использованием органических добавок, который позволяет:

расширить сырьевую базу коксования за счет увеличения спекающихся компонентов угольной шихты;

управлять процессами термической деструкции угольных шихт, а именно процессом перераспределения водорода в сторону увеличения выхода твердого остатка или жидких продуктов полукоксования;

направленно регулировать выход и состав продуктов полукоксования;

решить проблему утилизации полимерных отходов и вредных продуктов их уничтожения, которые представляют собой экологически опасные материалы.