ДонНТУ   Портал магистров

Караманиц Любовь Николаевнa

Факультет экологии и химической технологии

Кафедра прикладной экологии и охраны окружающей среды

Специальность «Технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов»

Поиск условий получения редкоземельных манганитов со структурой перовскита

Научный руководитель: к.х.н., проф. Прилипко Юрий Степанович

Резюме Биография Реферат Библиотека Ссылки Отчет о поиске Индивидуальный раздел

Реферат по теме выпускной работы

Содержание

• Введение
• 1 Области применения манганитов
• 2 Актуальность темы
• 3 Цель и задачи исследования
• 4 Получение редкоземельных манганитов со структурой перовскита
• 4.1 По керамической технологии
• 4.2 Методами растворной химии
• 5 Сравнительный анализ методов
• 6 Магниторезистивные свойства манганитов
• Выводы
• Список источников

Введение

Среди перспективных неорганических оксидных материалов важное место занимают манганиты перовскитной структуры (А_хВ_1-х)_1-уМn_1+уО_3±Δ, где А – редкоземельный элемент (La, Pr, Nd), B – двухвалентный металл (Ca, Sr, Ba, Pb). Интерес к редкоземельным манганитам вызван актуальными проблемами микроэлектроники в создании систем с большим изотропным магнитосопротивлением, работающим при комнатной температуре.

Манганиты – это твердые растворы со своеобразной взаимосвязью электрофизических, магнитных и структурных свойств, которые можно регулировать, изменяя технологию их получения и химический состав, в том числе при легировании. Их микрофотографии представлены на рисунку 1.

Свойства магнитных полупроводников как материалов с гиганским магнитосопротивлением были известны давно, но особый научный интерес начался лишь в 1994 году после публикации статьи Джина С., в которой результаты кристаллов манганита лантана были подтверждены только на пленках, а значит, что многослойных пленках есть проблемы с применением и нужно искать другие физические системы. И началось их массовое исследование.

Известные на сегодня свойства пленок значительна зависят от технологии их получения. Главная проблема манганитов – поиск оптимальных технологий с высокой чувствительностью в области слабых полей.

1 Области применения манганитов

Высокая чувствительность удельного сопротивления к магнитному полю и наличие большого числа сосуществующих фазовых состояний делает металлооксидные твердые растворы манганитов привлекательным объектом исследований для практического применения в: высокочувствительных сенсорах, магниторезистивных ячейках памяти, в качестве компонента катализаторов химических реакций, устройств магнитной записи, твердых электролитов топливных ячеек, а также высокочувствительных магниторезистивных датчиков магнитного поля.

2 Актуальность темы

Поиск и оптимизация способов получения материалов редкоземельных манганитов в нанодисперсном состоянии – на сегодня актуальная научно-техническая задача, т.к. ее решение позволит повысить удельную поверхность катализаторов и их эффективность. Также немаловажно изучить влияние размеров кристаллитов на электромагнитные свойства, что играет особую роль для получения образцов с точно заданными характеристиками.

3 Цель и задачи исследования

Целью исследования является исследование и разработка условий получения редкоземельных манганитов со структурой перовскита для получения нанодисперсных материалов с требуемым набором электромагнитных параметров.

Для реализации поставленной цели необходимо решить ряд основныx задач:

1. Исследовать различные технологии получения, позволяющие синтезировать нанодисперсные системы.
2. Определить роль дисперсности порошков в формировании свойств.
3. Изучить физико-химические процессы, происходящие при синтезе и их вклад в конечные характеристики.

4 Получение редкоземельных материалов со структурой перовскита

Многочисленные исследования редкоземельных манганитов касаются, в основном, изучения широкого спектра физических свойств, а технологии изготовления порошковых материалов практически не уделяется достаточного внимания, к тому же приводимая малочисленная информация их получения – весьма противоречива [1].

Для получения экспериментальных партий редкоземельных манганитов и проведения их сравнительного анализа использовали метод твердофазного взаимодействия оксидов и карбонатов (керамическая технология), а также некоторые методы растворной химии: совместное осаждение и распылительный гидролиз. Для синтеза нами выбрана была система состава La_0,6Sr_0,3Mn_1.1O_3±Δ, т.к. стронций замещенные манганиты лантана отличаются наибольшими температурами Кюри при значительном магниторезистивном эффекте [2].

4.1 По керамической технологии

Керамическая технология основана на методе твердофазного взаимодействия исходных компонентов шихты. Сейчас порядка 90% объема производства функциональных материалов обеспечивается именно этим методом [3]. Он простой и дешевый, имеет высокую степень воспроизводимости. Вместе с этим, метод имеет некоторые недостатки, в результате которых приходится прибегать к более сложным технологиям, как методы растворимого химии [2].

Для синтеза редкоземельного манганита состава La_0,6Sr_0,3Mn_1.1O_3±Δ в качестве сырья использовали оксид лантана (La₂O₃), марганца (Mn₃O₄) и карбонат стронция (SrCO₃) реактивной квалификации «хч» и «чда». Сырьевые компоненты анализировали на содержание основных компонентов, сушили при температуре 130-150°С в сушильном шкафу на протвине слоем 40-60 мм не менее суток. Далее их смешивали в соответствующем соотношении и выполняли ряд технологических операций, как показано в технологической схеме на рисунке 4.1 [4].

Наиболее ответственным является операция гомогенизация (смешивание) — измельчение смеси исходных компонентов и диспергирования синтезированного материала. Качественное приготовления шихты позволяет повысить ее однородность и дисперсность и, как следствие, реакционную способность при синтезе, а тонкое измельчение материала увеличивает его активность в результате, как уменьшение размеров частиц, так и деформации кристаллической решетки, приводит к повышению скорости гетерофазных процессов при спекании изделий [2].

Смешивание - измельчение исходной оксидно-карбонатного сырья и диспергирования готового материала осуществляли в планетарной мельнице. Мелющие тела в ней осуществляют сложное движение в результате двойного вращения рабочих агатовых барабанов: вместе с опорным диском (на котором укреплены барабаны) и вокруг собственной оси. Ударная сила мелющих агатовых тел в несколько раз превышает силу ударов шаров в шаровой мельнице, что и обусловливает более высокую эффективность диспергирования в планетарных мельницах по сравнению с шаровыми. К тому же обеспечивается высокая степень чистоты шихты и материала по примесному составу [2].

Синтез проводили в виде порошка и в виде брикетов. Насыпали шихту слоем 50-60 мм в высокоглиноземистые или алундовые капсели и загружали поочередности в туннельную печь. Допускается проводить синтез в печи другой конструкции с оприделенным подбором температуры и времени синтеза таким образом, чтобы обеспечить полноту прохождения твердо-фазной реакции. Скорость продвижения капселей через канал должна обеспечить 8-часовое пребывание материала в зоне температуры 1100-1300°С [3].

В туннельной печи проходит термическое разложение карбоната стронция в шихте: SrCO₃→SrO + CO₂↑
Образуются промежуточные продукты, которые являются лимитирующей стадией дифференциальных процессов при синтезе материала и безусловно зависит от активности исходных компонентов. Стойкая перовскитная структура керамической шихты может быть получена при 1300°С•8 ч (синтез в виде порошка) и при 1000°С•12 час., 1300°С•6 час. (синтез в виде таблеток) [5].

4.2 Методами растворной химии

Для получения наноразмерных порошков, которые влияют на формирование свойств редкоземельных манганитов, увеличился спрос на химические технологии получения материалов. Методы растворимого химии позволяют непосредственно синтезировать порошки целевого продукта (минуя получение индивидуальных керамикообразующих компонентов) с различной дисперсностью частиц наноразмеров (20-60 нм), что не обеспечивается керамической технологии (100 нм и выше). Нами использованы методы совместного осаждения (рис. 4.2) и распылительного гидролиза (рис. 4.2, 4.3) [2].

Методы основаны на соосаждения малорастворимых соединений за счет различных химических реакций взаимодействия щелочного агента (смесь растворов карбоната и гидрооксида аммония) с водными растворами солей, содержащих катионы различных металлов в необходимом соотношении. Отсутствие помольных операций при изготовлении исходной шихты обеспечивает высокую чистоту конечных продуктов. Изменением условий осаждения (скорость подачи растворов, число оборотов мешалки, температура, pH среды) регулируется дисперсность прокаленных порошков.

Установка при использовании метода распылительного гидролиза аналогичная представленной на рисунке 4.2. Отличие заключается в конструкции реактора для осаждения (поз. 9), схема которого приведена на рисунке 4.3. Суть метода заключается в распылении с помощью ультразвука (или сжатого воздуха) смеси растворов солей в раствор сложного осадителя, самотеком поступаущего из напорной емкости в реактор через штуцер (поз. 2). Метод предусматривает распыление не только смеси растворов солей, но и осадителя (на схеме рис. 4.3 не показаны). Однако данный прием при получении манганитов не использовался. Химическое взаимодействие протекает в основном в пространстве реактора обеспечивает испарение большей части нежелательных паров NH₄NO₃ в процессе осаждения. После окончания слива растворов, суспензию перемешивали и после созревания и проверки полноты осаждения сливали на нутч-фильтр или другое фильтрующее оборудование для отжима и промывки. Затем пасту сушили и подвергали термообработке при 800-900°С в течение 10-11 часов [2].

5 Сравнительный анализ методов

Дериватографичческие и кинетические исследования процесса синтеза манганит лантана La_0,6Sr_0,3Mn_1.1O_3±Δ свидетельствуют о сложности создания структуры перовскита, что вызвано в первую очередь с высоким содержанием марганца в составе (до 40% масс.), Имеющий множество термодинамических модификаций, и изменяет степень окисления при термообработке в широких пределах. Для расшифровки происходящих и оценки роли способа приготовления порошков при синтезе использовали рентгенофазовый анализ. Оценивая полученные результаты следует отметить, что наиболее легкосинтезуемимы есть порошки совместного осаждення (800°С•11 час.;900°С•10 час.), А механически приготовленные смеси требуют значительно более высоких температур и продолжительности синтеза. Стойкая перовскитная структура керамической шихты может быть получена при 1300°С•8 ч (синтез в виде порошка) и при 1000°С•12 час., 1300°С•6 час. (Синтез в виде таблеток), что находится на незначительном расстоянии от условий спекания керамики (1430-1450°С). Технологические сложности синтеза по керамической технологии вызваны, как показывает опыт получения многих высокотехнологичных материалов, ее высокой чувствительностью к физико-химическому состоянию исходного сырья (La₂О₃, Лао-1; SrCO₃, ч.д.а.; Mn₃O₄, ч.д.а.), которые практически невозможно стандартизировать на длительный период времени. Результаты по синтезу манганитов подтверждают преимущество использования методов растворной химии при получении относительно простых по количеству компонентов редкоземельных манганитоперовскитних составов [2].

6 Mагниторезистивные свойства манганитов

Колоссальный магнитосопротивление - КMC (англ. сolossal magnetoresistance скор., CMR) - явление значительного изменения электрического сопротивления в сильном магнитном поле (на тысячи и десятки тысяч процентов) [6].

Явление КМС наиболее характерно для манганитов, в которых наблюдается обычно отрицательное магнитосопротивление - существенное падение электросопротивления при повышении индукции магнитного поля. Предполагается, что в формировании данного эффекта могут быть задействованы цепочки связей марганец-кислород (механизм двойного обмена) или туннелирование спинполяризованних носителей через границы зерен (туннельное магнитосопротивление). И в том, и в другом случае магнитное поле приводит к упорядочению спинов, носителей заряда, соответственно, могут легче перемещаться по цепочкам связей внутри структуры или путем туннелирования между микроструктурными элементами [7].

Величины КМС для манганитов при криогенных температурах могут на несколько порядков превосходить, как и для металлических многослойных гетероструктур. Эффект наблюдается в сильных магнитных полях, достигая максимальных значений при напряженности порядка единиц тесла. Явление получило название КМО, поскольку при указанных условиях его величина существенно превышает величину гигантского магнетосопротивления. Колоссальное магнитосопротивление обычно наблюдается в узком интервале температур вблизи температуры Кюри. Чем выше температура Кюри, тем меньше оказывается величина магнитосопротивления в манганите. Эффект КМС наиболее изучен для манганитов лантана и редкоземельных элементов (R) ряда R_1-xA_xMnO₃ (A = K, Na, Ag, Ca, Sr, Ba, Pb), однако в последнее время его наблюдают и для других сложных оксидов переходных металлов. Явление КМС в полной мере не объясняется одной существующей теорией магнитосопротивления, ниодним механизмом двойного обмена [6].

Влияние температуры синтеза на магниторезистивные свойства изучали на нанопорошках состава Nd_0,6Sr_0,3Mn_1.1O_3±Δ, полученных совместным осаждением нитратных солей соответствующих металлов[2].

Методами низкотемпературной абсорбции аргона и сканирующей электронной микроскопии (SEM) установлено, что повышение температуры синтеза (t_син.) от 600 до 1000°С приводит к уменьшению удельной поверхности (S_уд.) и увеличению размера наночастиц (D) от 10 до 80 нм согласно зависимостям (рис. 5.1) Особенно сильное укрупнение частиц наблюдается в интервале температур 900-1000°С [2].

Повышение температуры синтеза и увеличения размера частиц приводит к увеличению плотности (γ) и удельного сопротивления (ρ_о) прессовок при 77 К, что следует из температурных зависимостей ρ_о (рис. 5.2 а) и магнитной восприимчивости χ (рис. 5.2 б). Наблюдаемые два перегиба на кривой χ_(Т) взаимосвязаны с T_N (температурой Нэеля), T_С (температурой Кюри) и магнитной неоднородностью прессовок. Характер зависимости χ_(Т) указывает на полупроводниковый тип туннельного вида проводимости при межчастичных взаимодействиях [2].

Неоднородность распределения частиц по размеру и существование зависимого от температуры оптимального размера ферромагнитных гранул, между которыми происходит туннелирование, объясняет немонотонный характер зависимости магнитно-резистивного (MR) - эффекта от размера наночастиц (рис. 5.3). Представленные результаты показывают возможность управления магнито-резистивными свойствами манганитов за счет варьирования размера частиц не только используемыми методами получения порошков, но и изменением температуры их синтеза [2].

Проведенные экспериментальные исследования позволяют разобраться в технологических особенностях и возможностях различных технологий в формировании структурно-чувствительных физических свойств твердых растворов редкоземельных манганитов, перспективных для практического применения. Размерная зависимость наиболее значимых для манганитоперовскитив магниторезистивные свойств позволит ответить на главные вопросы: следует производить данный материал или класс материалов с нанодисперсной структурой, и как изменить материал (например, состав) или способ его получения, чтобы выигрыш от изменения структуры стал ощутимым[2].

Выводы

В данной работе описано производство редкоземельных манганитов разными методами. На основании данных сканирующей электронной микроскопии показано, что методы растворной химии позволяют синтезировать порошки целевого продукта с дисперсностью частиц наноразмеров (20 – 60 нм), что не обеспечивается керамической технологией (100 нм). Лучшим методом является совместное осаждение. Он основанный на соосаждении нитратных растворов соответствующих металлов сложным осадителем.

Этот метод растворной химии дает порошки материала редкоземельного манганита со структурой перовскита наиболее легкосинтезируемые (800°С•11 час.; 900°С•10 час.), А механически приготовленные смеси требуют значительно более высоких температур и продолжительности синтеза. Стойка перовскитная структура керамической шихты может быть получена при 1300°С•8 ч (синтез в виде порошка) и при 1000°С•12 час., 1300°С•6 час. (синтез в виде таблеток).

Подробное рассмотрение физико-химических процессов позволяет управлять свойствами готового продукта и интенсифицировать технологию, обеспечив при этом оптимальное сочетание химических и электрофизических свойств при наиболее низких энергетических затратах.

Данная работа будет завершeна к январю 2014 года, за метериалами обращаться ко мне или к моему научному руковoдителю – Прилипко Юрию Степановичу.

Список источников

1. Нагаев Э.Л. Манганиты лантана и другие магнитные проводники с гигантским магнитосопротивлением // Успехи физических наук. - 1996. - Т. 166. - № 8. - С. 833-858.
2. Прилипко Ю.С. Взаимосвязь между условиями получения и свойствами редкоземельных манганитоперовскитов // Наукові праці ДонНТУ. Серія: Хімія і хім. технологія. – 2011. – В.17(187). – С: 171-175.
3. Прилипко Ю.С. Функциональная керамика. Оптимизация технологии: монография. – Донецк: Норд-Пресс, 2007. – 492с.
4. Труханов С.В. Особенности магнитного состояния в системе La_0.7Sr_0.3MnO_3-у (0<у<0.25) / С.В. Труханов // ЖЭТФ - 2005 - Т. 127, вып .1- С. 107-119.
5. Белоус А.Г. Влияние химического состава и температуры спекания на структуру твердых растворов La_i-xSr_xMn0_3±Y / А.Г. Белоус, О.И. Вьюнов, Е.В. Пашкова и др. // Неорганические материалы- 2003 — Т. 39, № 2 - С.212-222.
6. Товстолиткнін О.I. Структура та магніто резистивні властивості полікристалічних зразків (La_1-уNd_y)_1-xSr_xMn0₃ / 0 .І. Товстолиткін, Щ.І. В’юнов, К.П. Данільченко, А.Г. Білоус // Укр. Ф1з. Журн - 2004.-Т.49, №9 - С.906-911.
7. Добровицкий В.В. Гигантское магнитосопротивление, спин- переориентационные переходы и макроскопические квантовые явления в магнитных наноструктурах / В.В. Добровицкий, А.К. Звездин, А.Ф. Попков // УФН.-1996- Т. 166, №4, С. 439-447.