Реферат по теме выпускной работы
Содержание
Общая характеристика работы
1.1 Актуальность исследований
Германий и его соединения находят применение в высокотехнологических областях техники, медицины и промышленности. Cобственные месторождения германия в природе отсутствуют. Основная его масса рассеяна в земной коре в виде изоморфных примесей в минералах горных пород. Поэтому основным источником его поступления для промышленного использования является попутное извлечение из различных видов минерального сырья. Примером тому служит извлечение германия из угля. Комплексное использование сырья любого месторождения всегда являлось главной задачей в процессе освоения ресурсов. Для повышения рентабельности отработки угольных месторождений Донецкого бассейна необходимо извлекать германий в качестве попутного компоненты при использовании угля.
Проблемы подсчета запасов и дальнейшего эффективного извлечения германия из углей связаны со сложностью его распределения. Оценка влияния основных геологических факторов, определяющих закономерности распределения германия в угленосной толще является актуальной и важной задачей для повышения рентабельности отработки угольных месторождений Донбасса. Рассмотрим ее на примере шахты «Октябрьский рудник».
1.2 Связь работы с научными программами, планами, темами
Тема работы связана с общегосударственной программой развития минерально-сырьевой базы Украины на период до 2030 г. ( Відомості Верховної Ради України (ВВР), 2011, N 44, ст.457 )
1.3 Цель и задачи исследования
Целью данной работы является исследование геологических факторов, влияющих на распределение германия в угольных пластах Донбасса.
В соответствии с поставленной целью поставленной работы были определены следующие задачи:
- Установить по литературным источникам теоретические факторы распределения германия в углях различных месторождений мира;
- Получить статистические характеристики объекта исследования по различным показателям качества сырья для сравнительной оценки с эталонами ;
- Установить значимые связи содержания германия с геологическими характеристиками поля шахты «Октябрьский рудник»;
- Провести пространственный анализ распределения всех показателей;
- Проверить влияние каждого известного теоретического геологического фактора на поле шахты «Октябрьский рудник»;
- Сделать рекомендации относительно наиболее продуктивных на германий угольных пластов и участков поля шахты;
- Провести сравнительную оценку эффективности технологий извлечения германия, применяемых в различных странах мира.
1.4 Предмет и объект исследования
Объектом исследования является поле шахты «Октябрьский рудник».
Предметом исследования – геологические условия накопления германия в разных угольных пластах Донецкого бассейна.
1.5 Методы исследований
- системный анализ;
- комплекс статистических методов;
- пространственно-статистический анализ;
- литолого-стратиграфический метод.
1.6 Научная новизна
Детальное изучение факторов локализации германия в углях шахты «Октябрьский рудник» позволит уточнить генетические модели формирования углей Донецкого бассейна.
1.7 Практическая ценность
Изучение факторов локализации германия в углях шахты «Октябрьский рудник» позволит найти наиболее перспективные площади для попутного извлечения германия.
1.8 Апробация результатов
Результаты исследований докладывались на VII Международной научно-практической конференции ДОНБАСС-2020: ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ГЛАЗАМИ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ.
2.Содержание работы
2.1 Обзор исследований по теме
Можно сказать, что на сегодняшний день существует несколько гипотез о генезисе и форме нахождения германия в углях. Так, некоторые исследователи считают, что повышенное содержание германия связано с тем, что торфонакопление происходило в условиях проточной среды, когда вместе с водными потоками приносилось большое количество минеральных примесей богатых германием (Асипов А.А., Соколова Н.И. и др.). Основным выводом работы является то, что германий преимущественно концентрируется в гелефицированных микрокомпонентах угля. Другие специалисты (Костин Ю.П., Середин В.В. и д.р.) считают, что оруденение углей обусловлено постмагматической деятельностью термальных вод в зонах предполагаемых разломов кристаллического фундамента. Другая гипотеза говорит о том, что накопление германия и других редких элементов в углях происходило за счет растений, которые питались водами, богатыми этими элементами [10]. Возможно, накопление германия в угле связано с привнесением его с породами, обогащенными германием - вулканогенно-осадочными, железистыми кварцитами, сульфидными рудами, в древние торфяники. Вероятно, часть германия дополнительно концентрируется в течение стадии диагенеза.
Уголь, который формируется в разных геологических условиях, характеризуется разным содержанием германия. Наиболее обогащены германием угольные бассейны, которые расположены в межгорных прогибах молодых подвижных областей (Восточное Забайкалье, Сахалин, Средняя Азия, Япония, Закарпатье). В пределах угольных бассейнов германий распространен неравномерно. Наибольшие концентрации отмечаются в периферийных частях бассейнов, которые расположены ближе к областям питания, а также вдоль палеодолин, по которым германий привносился речными водами.
Установлены некоторые локальные закономерности распределения германия в углях. В месторождениях каменного угля германий распределен неравномерно и повышенное его содержание относится к гумусовым углям. Существуют различные гипотезы распределения германия в угольных толщах. Одной из таких гипотез является то, что содержание германия закономерно увеличивается с увеличением метаморфизма углей. Так наибольшие концентрации германия наблюдаются в углях марок Г, Ж, К . В пределах одного пласта угля германием обогащены пробы, расположенные ближе к подошве и кровле пласта. Наиболее обогащены германием маломощные пласты угля.
Главным носителем германия в угле является гелефицированное вещество, основой которой служат гуминовые кислоты и гуматы. Способность гелефицированного вещества (витрена) концентрировать германий зависит от степени восстановленности угля: чем менее восстановлено гелефицированное вещество, тем более оно способно концентрировать германий [3]. В процессе углефикации и метаморфизма угля гелефицированное вещество теряет свои функциональные группы, характеризующие восстановленность угля. Соответственно с ними теряется и германий, который выносится из предела угольного пласта и может накапливаться в шахтных водах [2].
Германий из углей может извлекаться различными способами. В Донецком бассейне для получения обогащенных германием продуктов рекомендуется осуществлять плавку золы с добавлением 20-25 мас. % угля и подачей в реакционную зону горячего (900 °С) воздуха. Происходит вторичная возгонка легколетучих GеО и обогащение уноса ценными металлами в 10-20 раз по сравнению с исходной золой. Улавливание возгонов в абсорбционных аппаратах путем орошения раствором соляной кислоты с последующим продувом раствора воздухом позволяет получить солянокислый раствор Gе(IV) [8]. В зависимости от поставленной задачи, его можно переработать с применением методов сорбции, экстракции, дистилляции и др. Был исследован золошлак от сжигания Донбасских углей, его содержание составило 0,019 % Gе.
Рисунок 1 – Схема получения твердого GeO2
(анимация: 12 кадров,125 кбайт)
Таким образом, по литературным источникам установлены следующие факторы концентрирования германия в углях:
1.Содержание германия зависит от мощности пластов и растет в тонких пластах и зонах выклинивания, при этом максимальные абсолютные значения концентрации приурочены к маломощным участкам угольных пластов;
2.Установлена обратная зависимость между содержанием германия и глубиной ;
3.Главным носителем германия в угле является гелефицированное вещество;
4.Концентрация германия зависит от степени восстановленности угля: чем менее восстановленно гелефицированное вещество, тем более оно способно концентрировать германий.
2.2. Геологическая характеристика исследуемого месторождения
Донецкий каменноугольный бассейн возник на южном крае Русской платформы. В угленосной толще Донбасса залегает 310 угольных пластов рабочей и нерабочей мощности, из которых 95 пластов относятся к отложениям нижнего карбона, 200 пластов к среднему карбону и 15 пластов к верхнему карбону. Суммарное количество угольных пластов, достигающих рабочей мощности, в среднем составляет 120 пластов, в том числе в отложениях нижнего карбона залегает 29 пластов, в среднем карбоне — 87 пластов и в верхнем карбоне — 4 пласта. В бассейне разрабатывается 70 пластов, в том числе по различным районам от 40 до 2 пластов. Большинство угольных пластов (до 70 %) имеет сложное строение. Простое строение имеют пласты мощностью до 0,6-0,7 метра. Прослои в угольных пластах представлены преимущественно глинистыми сланцами. Мощность рабочих угольных пластов по Донбассу колеблется в широких пределах: от 0,5 до 1,5-1,8 при средней мощности разрабатываемых пластов 0,7-1 метра. Мощность некоторых угольных пластов достигает 2-2,5 метра, но это относится преимущественно к отдельным небольшим участкам или группам шахтных полей. В Донбассе преобладают пологие пласты угля. Крутые пласты залегают в Центральном и Кадиевском районах и на отдельных участках в других районах.
Угли Донецкого бассейна включают ряд ценных элементов, которые не извлекаются. В углях, продуктах их обогащения и шахтных водах региона имеется германий в промышленных концентрациях. Попутное его извлечение - это один из путей улучшения экономических показателей угольной отрасли. Германий используется во многих отраслях промышленности и спрос на него постоянно возрастает. Отметим, что в СССР уголь является основным источником получения германия. Согласно современным требованиям содержание германия в энергетических углях должно превышать 10 г/т (воздушно-сухого веса), в коксующихся - 3 г/т.[9]
Исследуемая территория Донецкого бассейна – Донецко-Макеевский угленосный район, шахта «Октябрьский рудник». Описываемая площадь расположен в центральной части Донецко- Макеевского геолого-промышленного района. По административному делению данная площадь входит в состав Куйбышевского района, города Донецка, Донецкой области Украины. Географическое положение Рудника и шахтных полей определяется географическими координатами: 48°04, восточной долготы и северной широты.
В геолого- тектоническом отношении оцениваемая площадь располагается в южной части Кальмиус-Торецкой котловины, в висячем крыле Французского надвига между Коксовым надвигом и осью Ветковской флексуры. Территория «Октябрьского Рудника» расположена на водоразделе рек Кальмиус на востоке и Волчьей на западе. Первая протекает на расстоянии 3,0-3,5 км от участка, вторая- 8,0-9,0 км. Поверхность участка разведки представляет собой слегка наклоненное степное пространство, расчлененное долинами балок и впадающими в них отрогами и оврагами.
Рисунок 1 – Схематическая геологическая карта Донецко-Макеевского угленосного района.1 — палеоген; 2 — юра; 3 — граничные известняки свит карбона; 4 — разрывные нарушения; 5—шахты (вертикальные и наклонные); 6 — линии разрезов.
Общее понижение рельефа наблюдается в северо- западном направлении-к долине балки Вербовой. Максимальные отметки поверхности +240,0 м расположены в нижней части участка, в 800 м северо-западнее шахты №10бис, минимальные +180м - в долине балки Вербовой. Таким образом, амплитуда колебания абсолютных отметок поверхности в пределах участка составляет 60 м. Главной морфологической единицей участка является балка Вербовая, входящая в систему р. Волчьей. Свое начало она берет у шахты №10-бис и простирается с юго-востока на северо-запад.
Стратиграфия
Свита С27 - горловская
Отложения свиты С27 детально изучены, как по Горным работам, так и по данным большого количества разведочных скважин.
Литологический состав отложений свиты характеризуется следующим средним соотношением пород:
сланцы глинистые - 39,0-42,6%, сланцы песчаные - 26,0-35,6%, песчаники - 23,6-29, 2%, угли - 0,80-0,90%, известняки - 0,90-1,30%.
В отложениях свиты значительно преобладают глинистые сланцы, меньшее распространение имеет песчаные сланцы и песчаники, Подчиненное значение принадлежит углям (пласты m41 и m3) и известнякам.
m41- пачка, мощностью 0,45-0,55, невыдержаный, отмечается и простое, и сложное (в основном 2х пачечное) строение.
m3- относительно выдержаный, мощностью 1,07-1,70, отмечается и простое, и сложное (в основном 2х пачечное) строение.
Свита С26 - алмазная
Отложения свиты в пределах описываемой площади детально изучены по данным большого количества скважин и широкому фронту горных работ. Отложения свиты С26 характеризуются широким распространением песчаников, хорошо выдерживающихся на всей площади и увеличивающихся в мощности в местах размыва угольных пластов.
Значение угольной фации в свите С26 особенно велико в сравнении с другими продуктивными свитами среднего карбона. литологический состав отложений свиты характеризуется следующим соотношением :
Сланцы песчаные 25,9-39,6%, Сланцы глинистые – 24,0-25,0 %, Песчаники -32,6-45,1%, Угли -2,4-2,6%, Известняки - 1,4 %
В разрезе свиты заключено до 16 угольных слоев, из которых 9 достигают рабочей мощности: l81 , l8 , l71, l7, l4,l3, l21,l1b, l1n. Наиболее выдержанными из них являются пласты: l81, l4 и l1n, широко разрабатывающиеся шахтами: № 10-бис и 13.
В разрезе свиты отмечено до 4 известняков, среди которых наиболее устойчивыми являются L7 и L1 . Последний достигает 4-5-м. мощности.
l81 и l4 являются наиболее выдержанными из своей свиты.
Угольный пласт l81, устойчивый на большом простирании, с двухпачечным строением и мощностью 0,30-0,65 верхней, 0,45-0,90 м – нижней пачек. относительно выдержанный, отмечается и простое, и сложное (в основном 2х пачечное) строение.
Угольный пласт l8 – относительно устойчивый, мощность его 0,10-0,79 м. относительно выдержанный, простое строение.
Угольный пласт l4 – один из основных пластов, разрабатывающихся широким фронтом горных работ, мощность его 0,61-1,79 м. Выдержанный, отмечается и простое, и сложное (в основном 2х пачечное) строение.
Угольный пласт l3 мощностью 0,40-0,90 м. относительно выдержанный, простое строение.
l1n- относительно выдержанный, пачка мощностью 0,25-0,5, отмечается и простое, и сложное (в основном 2х пачечное) строение.
Свита С25 - каменская
Отложения свиты С25 являются нижним горизонтом рассматриваемой площади.
В разрезе свиты основную роль играет песчаная Фация, которая составляет до 75% всех отложений, из них 40% составляет песчаники.
Подчиненную роль играют глинистые сланцы. Угли встречаются в виде редких и маломощных прослоев. Исключением является известняк К8, мощность которого достигает 4 м.
Число угольных пластов в отложениях свиты достигает - 19, из них 9: k8, k7,k61, k51, k5, k42,k41 ,k4 и k22 имеют более или менее выдержанную рабочую мощность. Устойчивым является только пласт k8 остальные - неустойчивые.
Пласт k8 является выдержанным, мощность которого 0,64-1,23 м, простое строение.
Тектоника
На рассматриваемой площади горными работами и буровыми скважинами выявлен ряд крупных и мелких дизъюнктивных нарушений.
В юго-западной и западной частях площади развиты, Слепой и Коксовый надвиги; в нейтральной части площади развиты надвиги "Малый", "А",Ветковский 3 и ряд мелких надвигов, выявленных горными работами шахт разрабатываемым пластом m3 , l81, l8, l7,l4, l1 и k8 , В восточной части площади развиты надвиги Абрамовский, Ветковский, Ветковский I», Ветковский 2 и Семеновский.
Площадь «Октябрьского Рудника» по всем оцениваемым пластам заключена между Коксовым надвигом на западе и Абрамовским и Семеновским надвигами на востоке, включая опущенное крыло Ветковской флексуры и надвиги Ветковский,Ветковский 1 и Ветковский 2. На поле шахты Октябрьской горизонтах минус 350-650 м отмечен мелкий флексурный прогиб, где углы падания пород сменяются с 8-100 на 20-300 .
Качественные показатели пластов, а так же мощность и глубина приведены в таблице 1.
Таблица 1. Показатели качества рабочих пластов
| Пласт | Мощность, м | Интервал глубин, м | Органическая сера от-до/среднее | Зольность угольных пачек от-до/средее |
| m41 | 0,45-0,55 | 874-1120 | 1,5-6,3/4,6 | 5,4-28,3/12,2 |
| m3 | 1,07-1,70 | 1005-1198 | 0,6-5,0/2,2 | 1,0-18,0/5,5 |
| l81 | 0,3-0,9 | 968-1285 | 0,9-2,7/1,6 | 2,9-25,7/9,2 |
| l8 | 0,10-079 | 799-1960 | 0,6-2,2/1,0 | 1,7-21,8/7,3 |
| l4 | 0,61-1,79 | 934-1415 | 0,8-1,8/1,1 | 1,7-19,7/6,2 |
| l3 | 0,4-0,9 | 1013-1342 | 1,0-1,9/1,2 | 2,1-21,4/7,6 |
| l1n | 0,25-0,50 | 982-1490 | 1,4-3,4/2,0 | 2,1-26,0/9,5 |
| k8 | 0,64-1,32 | 1096-1362 | 2,8-6,0/3,4 | 2,2-16,4/7,2 |
2.3 Методика и результаты обработки экспериментальных данных
Нами было проведена проверка геологических факторов, установленных по литературным источникам, на примере распределения германия на поле «Октябрьский рудник» Донецко-Макеевского углепромышленного района Донбасса. Шахта «Октябрьский рудник» входит в состав производственного объединения «Донецкуголь». Соседними являются шахты им. Е.Т. Абакумова, «Панфиловская» и им. А.Ф. Засядько. На балансе шахты числятся пласты: m41, m3, m2, l81, l8, l71, l7, l4, l3, l1n, k8. Из них разрабатываемые: m3 и l81.
Для исследования были взяты пласты m41, m3, l81, l8, l4,l3, l1n и k8. Статистическая оценка показателей качества этих пластов приведены на рисунке 2. Повышенное содержание германия наблюдается у пластов со сложным строением (m41, m3, l8, l1n). По среднему содержанию серы угли большинства пластов малосернистые и среднесернистые, за исключением m41 и k8 (марки 2Ж), которые являются повышено сернистыми. Сера в углях представлена сульфидной, сульфатной и органической разностями с явным преобладанием первой составляющей.
Рисунок 2 – Содержания германия и серы в угольных пластах
Наибольшее содержание германия наблюдается в пласте m3 (мощность=1,20). Наименьшее содержание в пласте l1n (мощность=0,60). Распределение германия с глубиной закономерно не изменяется.
Более детальный анализ показателей качества был выполнен для пласта k8 , статистические характеристики которых приведены ниже (таблица 2 ).
Среднее содержание германия в пластах относительно небольшое, но встречаются аномальные значения повышенного содержания в определенных местах отбора проб, которые возможно относятся к тектоническому нарушению на западе территории.
Таблица 2. Статистические характеристики показателей качества по пласту k8
| Статистики | Ge | m | Ad | Sd | Vdaf |
| Среднее | 2,2491 | 0,8482 | 9,245 | 6,045 | 36,118 |
| Медиана | 1,06 | 0,8 | 8,4 | 2,9 | 36 |
| Мода | 1 | 0,8 | 7,2 | 2,4 | 31,6 |
| Стандартное отклонение | 2,75 | 0,076 | 3,27 | 10,05 | 2,08 |
| Дисперсия | 7,54 | 0,006 | 10,673 | 100,985 | 4,33 |
| Минимум | 0,5 | 0,75 | 4,7 | 2,4 | 31,6 |
| Максимум | 9 | 1 | 14,9 | 36,3 | 38,9 |
Был проведен корреляционный анализ для изучения зависимости между содержанием германия и другими показателями. Исходя из расчета линейного коэффициента корреляции Пирсона была установлена значимая отрицательная связь с выходом летучих компонентов(Vdaf) – -0,604
Построены карты распределения содержания германия (рис.4), зольности (рис.5), выхода летучих компонентов (рис.6), содержания серы (рис.7) и мощности (рис.8).
Рисунок 4 – Распределение содержания германия по пласту k8
На рисунке 4 можно наблюдать повышение содержания германия по пласту k8 на северо-западе участка , что может быть связано с Диагональным надвигом. А так же на юго-западе участка в районе Коксового надвига. Известно, что тектонические нарушения повышают проницаемость пород, способствуя проникновению гидротермов. Очевидно с этим процессом и связаны повышенные содержания германия. С таким же процессом связано образование сульфидной серы в углях. Пониженные концентрации германия наблюдаются на востоке и северо-востоке территории.
Рисунок 5 – Карта показания мощности пласта k8
На рисунке 5 можно показано, что мощность пласта увеличивается в северном и юго-восточном направлении. Если сопоставить рис.4 и рис.5 можно отметить что на юго-западе участка в районе Коксового надвига повышается содержание германия и увеличивается мощность пласта. Следовательно, на данном участке положительная связь мощности и содержания германия.
Рисунок 6 – Карта-схема показателя зольности Ad
На рисунке 6 можно наблюдать небольшие концентрации показателя зольности, в северо-западной и юго-восточной части участка. Наибольшие концентрации наблюдаются в центральной части участка и достигают содержания зольности равное 14,4. Сопоставив карту зольности и карту содержания германия можно сказать, что наблюдается повышение германия на участках с низкой зольностью. Это подтверждает гипотезу связи германия с органической частью углей. Установлена отрицательная связь, однако линейная связь незначимая, что говорит о сложной зависимости по форме между содержанием германия и зольностью. Исследование формы является последующей задачей исследований.
Рисунок 7 – Карта показателя содержания серы Sd
На карте содержания серы (рис.7) можно наблюдать увеличение на востоке участка. Предел содержания 38. Установлена незначимая отрицательная связь содержания серы и содержания германия.
Рисунок 8 – Карта-схема показателя выхода летучих компонентов Vdaf
На рисунке 8 наблюдается увеличение содержания выхода летучих компонентов с юго-западного на северо-восточную часть участка. Установлена значимая отрицательная связь между содержанием германия и выходом летучих компонентов.
Ожидаемые результаты
Результатом работы будут рекомендации по возможности комплексного использования угольных пластов поля шахты и углей Донецкого бассейна в целом
Выводы
1. Угли поля шахты разных свит формировались в различных условиях, которые соответствуют их стратиграфическому положению. В нашем случае это свита С26 – Алмазная, свита С25 – Каменская и Свита С27 - Горловская. Можно сказать, что в этих свитах менялись условия торфонакопления, и интенсивность приноса минеральных примесей, богатых германием. Установлено, что в свите С27 пласт m3 содержание германия составляет 26,10г/т наибольшее максимальное значение содержания германия, в отличие от содержания в свите С26 в пласте l3 ,которое равно 11,87 г/т. В свите С25 в пласте k8 максимальное содержание равно 9.0 г/т.
2. Не установлена значимая линейная связь между содержанием германия и мощности пласта. Но можно наблюдать повышенное содержание в пластах m41, m3, l81, l4 и l1n которые имеют в основном сложное 2-х пачечное строение. Их максимальное содержание выше чем в пластах с простым строением. Кроме того, максимальные содержания в этих пластах наблюдаются в пачках минимальной мощности.
3. Органическая составляющая углей выражена маркой угля (Г,ГЖ,Ж) и наличием органической серы. Содержание органической серы колеблется в пределах от 1,0 до 4,6. Наибольшее содержание органической серы наблюдается в пластах m41 (4,6) и k8 (3,4). Наличие повышенных содержаний органической серы в пластах с повышенным содержанием германия подтверждает гидротермальную гипотезу германиевого оруденения.
4. Установлена отрицательная связь с выходом летучих компонентов, что определяет связь содержания германия со степенью метаморфизма. Следовательно при повышении метаморфизма повышается содержание германия.
Список источников
- Адамчук И.П., Сасина В.Н., Пачаджанов Д.Н., Румянцева З.А. Геохимическая характеристика бурых витринитовых углей // Изв. АН Таджикской ССР. Отдел.физ.-мат. и геол. наук. - 1985. - №3. - С. 42 - 47.
- Башаркевич И.Л., Костин Ю.П., Мейтов Е.С. Средние содержания малых химических элементов в ископаемых углях. // VIII Международный конгресс по органической геохимии (Тез. докл.).- Москва, 1977. Т.1. - С. 104 - 105.
- Бурлуцкий М. Закономерности распределения концентрации германия в зависимости от качественных характеристик угля Лисичанского геолого-промышленного района. Мин.ресурсы Украины, 2012
- Вайн Дж.Д. Геология урана в породах, содержащих вещество угольного ряда. -М., 1963. 77с. - (Обзоры по отдельным проблемам / ВИЭМС; Вып.З).
- Шпирт М.Я., Клейман Р.Я., Скрипченко Г.Б. и др. /Вещественный и микроэлементный состав минеральной части углей и вскрышных пород ПО "Востсибуголь"/ / Химия твердого топлива. 1994. - № 4-5. - С. 169 - 176.
- Шпирт М.Я. Физико-химические основы переработки германиевого сырья.-М:Металлургия.-1977.-264с
- О.А. Шевченко, Ю.А. Проскурня. Германий в углях и шахтных водах Донбасса, Уголь Украины 2001'11-12/
- Смирнов В.И. Геология полезных ископаемых.-М: Недра, 1969.-685с.
- Погребицкий Е.О. О некоторых закономерностях распределения германия в углях Донецкого бассейна. – М.: Недра, 1960. – 362 с.
- Патент на получение германиевого концентрата из ископаемых углей(RU 2293133)Вледельцы патента:Подкопаев Олег Иванович(RU), 2012-2014. Режим доступа: http://www.findpatent.ru/patent/229/2293133.html