Оценка состава углей и продуктов их переработки методом DRIFT-спектроскопии

Реферат по теме выпускной работы

Содержание

• Введение
• 1. Актуальность темы
• 2. Цель и задачи исследования, планируемые результаты
• 3. Обзор исследований по структуре углей
• 3.1 Изменение структуры углей с метаморфизмом
• 3.2 Функциональный состав углей и его изменение с метаморфизмом
• 3.3 Изменение структуры углей в процессе термической обработки
• 4. Метод DRIFT-спектроскопии
• 5. Результаты и их обсуждение
• Выводы
• Список источников

Введение

Уголь – многокомпонентная горная порода, образовавшаяся из продуктов биохимического и физико-химического превращения исходного растительного материала. Изменения органического вещества ТГИ в разнообразных геологических условиях их формирования способствуют существованию в природе многочисленных типов, классов и разновидностей ископаемых углей, состав и свойства которых варьируются в широком диапазоне. В связи с этим многообразие встречающихся в природе ТГИ обуславливает необходимость их систематизации, при которой они классифицируются по наиболее общим и характерным признакам. Одна из задач углехимии состоит в создании всеобъемлющей классификации. Требования, предъявляемые к современной классификации топлив, очень разнообразны. Она должна быть основана на более характерных признаках топлива, которые бы учитывали функциональный сотав и структуру ТГИ.

1. Актуальность темы

Изучение структуры углей и продуктов их пиролиза имеет важное значение для теоретической и практической углехимии, а также непосредственно связано с разработкой новых международных классификаций твердых горючих ископаемых. Существующие классификации углей, в том числе Международная система кодификации углей среднего и высокого рангов, основаны на определении таких характеристик, как элементный и технический анализ, петрографический состав, теплота сгорания, показатель отражения витринита, спекаемость, коксуемость и т. д. Этих показателей явно недостаточно для решения вопросов рационального нетопливного использования топлив. Помимо энергетического и коксохимического использования ископаемые угли могут широко применяться для получения ценных химических продуктов.

Существует три важнейшие характеристики, которые влияют на свойства углей. Это стадия метаморфизма, генетический тип по восстановленности и петрографический состав. Эти характеристики тесно связаны со структурой углей.

В настоящее время большой интерес представляет изучение функциональных и структурных групп, входящих в состав углей современными методами. Большое значение для современной углехимии имеют процессы, происходящие с ними при метаморфизме и термической деструкции. Разработка принципов построения классификации углей на базе фундаментальных представлений о строении вещества весьма актуальна. Попытки изыскания новых показателей качества углей предпринимаются учеными.

Имеющиеся химические и технологические характеристики качества углей нуждаются в усовершенствовании с привлечением современных методов исследования.

2. Цель и задачи исследования, планируемые результаты

Цель работы заключается в оценке влияния степени метаморфизма, генетического типа по восстановленности на структуру углей и их продуктов пиролиза и определении параметров, которые наилучшим образом отражают данные характеристики.

Объект исследования: угли донецкого бассейна разных стадий метаморфизма и генетических типов по восстановленности.

Предмет исследования: определение параметров, которые наилучшим образом отражают изменение структуры ОМУ при метаморфизме и термической обработке с использованием метода DRIFT-спектроскопии.

В рамках магистерской работы планируется получение актуальных научных результатов по следующим направлениям:

1. Влияние степени метаморфизма на структурные изменения в ОМУ
2. Влияние генетического типа по восстановленности на структурные изменения в ОМУ
3. Влияние термической обработки на структурные изменения в ОМУ
4. Поиск классификационных характеристик, которые бы учитывали структурный и функциональный состав ТГИ

3. Обзор исследований по структуре углей

3.1 Изменение структуры углей с метаморфизмом

Метаморфизм углей  – это результат превращения органических остатков под воздействием совокупности геологических факторов. К таким факторам, как правило, относят температуру, давление, микробиологические особенности среды, доступ воздуха, влажность и др.

Превращение отмерших растений в уголь происходит в результате непрерывного процесса, в котором принято выделять две основные фазы:

1. Гумификация  – превращение отмерших растений в торф;
2. Углефикация  – превращение торфа последовательно в бурый, каменный угли и антрацит.

Углефикация подразделяется, в свою очередь, на две части:

1. Диагенез угля, в ходе которого торф превращается в бурый уголь под влиянием преимущественно биохимических превращений за счет жизнедеятельности микроорганизмов;
2. Метаморфизм, в течение которого бурый уголь под влиянием физических факторов  – повышенной температуры и давления горных  – пород превращается в каменный уголь и антрацит.

По степени метаморфизма угли разделяют на основные марки: длиннопламенные (Д), газовые (Г), жирные (Ж), коксовые (К), отощенно-спекающиеся (ОС), тощие (Т), полуантрациты (ПА) и антрациты (А).

Главное направление процесса при метаморфизме  – это увеличение содержания углерода или карбонизация. С увеличением стадии метаморфизма также снижается содержание кислорода, водорода, уменьшается влагосодержание. Снижается отношение водорода к углероду, выход летучих веществ. Увеличивается показатель отражения витринита.

Однако есть показатели, которые изменяются не монотонно. К таким показателям относятся спекаемость, теплотворная способность, растворимость в пиридине. Изменение теплотворной способности имеет максимум на средней стадии метаморфизма. Это объясняется изменением элементного состава. Самое низкое значение у малометаморфизованных углей, которые содержат много кислорода. Дальше она увеличивается по мере снижения кислорода и увеличения углерода, а у высокометаморфизованных углей снижается вследствие уменьшения содержания водорода, но остается более высокой, чем у малометаморфизованных углей.

Изменение элементного состава в процессе метаморфизма происходит из-за выделения летучих веществ, которые содержат значительное количество углекислого газа, водяного пара, метана.

Малометаморфизованные угли с содержанием углерода менее 80–85% в большей степени характеризуются коллоидным, а не кристаллическим характером. Однако коллоидная структура углей не может объяснить ряда свойств высокометаморфизованных углей. По мере углефикации, за счет реакций дегидрирования, дегидроциклизации и конденсации увеличивается доля ароматического углерода, увеличивается число ароматических колец. Одновременно меняется и надмолекулярная структура, идет ее постепенное упорядочение: атомы полимерного каркаса, имеющие избыточные положительные и отрицательные заряды, взаимодействуют друг с другом, образуя донорно-акцепторные связи, которые взаимно ориентируют кольчатые фрагменты и увеличивают жесткость каркаса. Так диаметр ламелей увеличивается особенно быстро, когда содержание углерода становится более 90%. При этом мостики укорачиваются и становятся более прочными, а функциональные группы элиминируются, остается лишь все уменьшающееся число наиболее стабильных групп фенольного характера и метильных заместителей. При метаморфизме углей происходит уплотнение кристаллической решетки. Следовательно, при внутренней кристаллизации, входящие в состав угля вещества от начального метастабильного состояния, характеризующегося неоднородным неполнокристаллическим строением, переходят в конечное стабильное состояние  – состояние графита, имеющего ультрамикрокристаллическое строение.

3.2 Функциональный состав углей и его изменение с метаморфизмом

Функциональные группы в углях очень разнообразны. Они представлены карбоксильными, карбонильными (в том числе хиноидными), гидроксильными (фенольными и спиртовыми), эфирными, мостиковыми структурами, содержащими кислород и серу, а также алкильными заместителями, группами –SH, –NH, –NH₂.

Данные об изменении структурных групп в витринитах углей разных стадий метаморфизма позволяют выделить три этапа преобразования структуры углей. На первом этапе угли содержат много карбонильных и гидроксильных групп, связанных водородными связями различной прочности, каркасных структур и алифатических связей, а количество ненасыщенных С–Н связей в системе сопряжения незначительно. Углеродный скелет включает относительно небольшие звенья с невысокой степенью сопряжения и с высоким количеством кислородсодержащих групп. Они связаны водородными связями, которые удлиняют фрагменты каркасных структур. С увеличением степени метаморфизма происходит быстрое уменьшение числа алифатических и кислородсодержащих групп, снижается количество и прочность водородных связей. Происходит процесс совершенствования структуры за счет удаления неустойчивых кислородсодержащих групп и алифатического водорода, а также диспропорционирование водорода, вследствие чего образуются СН₃– группы и ненасыщенные СН– связи.

На втором этапе в углях снижается до минимального значения количество карбонильных групп, каркасных структур, уменьшается количество гидроксильных групп, алифатического водорода, но достигает максимума количество метильных групп, увеличивается количество С–Н связей в системе полисопряжения. Основной процесс на этом этапе  – рост системы полисопряжения. Также значительно ослабевает межмолекулярное взаимодействие за счет водородных связей.

На третьем этапе преобразование структуры идет вследствие совершенствования и роста системы полисопряжения. Увеличивается количество ненасыщенных С–Н связей, образующихся за счет уменьшения алифатического водорода. Увеличивается содержание карбонильных и С=С групп [1].

3.3 Изменение структуры углей в процессе термической обработки

При нагревании без доступа воздуха твердые топлива претерпевают сложные изменения. Такой нагрев углей в инертной атмосфере называется пиролизом. Термическая деструкция твердых топлив является многостадийным процессом, при котором параллельно и последовательно протекают разложение, гидрирование, дегидрирование, конденсация. Поэтому образуются как сложные многоядерные системы, так и более простые жидкие и газообразные продукты [2].

Некоторые угли средней стадии метаморфизма при нагревании образуют жидкую фазу, переходя в пластическое состояние в узком интервале температур. При этом образуется относительно однородная масса, то есть происходит спекание. В настоящее время считается общепринятым, что для спекания угля необходимо образование жидкой фазы. В каждый момент в пластической массе угля сосуществуют разлагающийся уголь, претерпевающая изменения жидкая фаза и образующаяся новая твердая фаза. Качество получаемого кокса зависит от свойств пластической массы и динамики газовыделения при термическом превращении угля. Соотношение скоростей разложения и образования новых продуктов на всех стадиях существования пластического состояния определяет и количество жидкой фазы, текучесть пластической массы, которые влияют на спекаемость и качество кокса. Отверждение пластической массы  – зарождение и развитие новой твердой фазы  – происходит как на имеющихся твердых частицах в результате гетерополиконденсации сорбированной жидкой фазы, так и непосредственно в массе жидкой фазы при взаимодействии ее компонентов. С уменьшением вязкости пластической массы возрастают степень упорядоченности структуры, взаимная ориентация в пространстве ароматизированных макромолекул и их блоков. Из них формируются зародыши новой твердой фазы. При достаточно большой концентрации зародышей между ними возникают связи, и происходит структурирование пластической массы. При этом вязкость быстро возрастает, и образуется сшитая твердая структура.

4. Метод DRIFT-спектроскопии

Инфракрасная спектроскопия давно применяется, как информативный метод исследования молекулярной структуры угля [7].Современная ИК-спектроскопия представляет собой экспресс-метод установления структурных особенностей органических соединений. Инфракрасным излучением называют излучение с длинами волн от 0.5 до 1000 мкм. В ИК-диапазоне проявляются переходы между колебательными и вращательными уровнями энергии молекул. Химические связи в молекулах испытывают колебательные движения. Колебательная энергия молекул квантована, т.е. поглощаемая энергия изменяется не непрерывно, а скачкообразно. В результате колебательный (инфракрасный) спектр молекулы представляет собой ряд пиков (полос поглощения), отвечающих разным колебательным энергетическим переходам. Большинство колебательных переходов в молекулах органических соединений реализуется в диапазоне длин волн λ от 2.5 до 25 мкм. В единицах волновых чисел ν = 1/λ (cм^-1), величин обратных длинам волн, этот интервал составляет 4000–400 cм^-1. Именно в этом диапазоне волновых чисел осуществляют регистрацию ИК-спектров органических и природных соединений.

Существует много различных приборов для метода ИК-спектроскопии. В некоторых из них применяются Фурье-преобразования. Фурье-преобразование является сложной вычислительной процедурой, однако интенсивное развитие вычислительной техники привело к созданию небольших по размерам быстродействующих компьютеров, встроенных в спектрометр, которые позволяют за короткое время получить спектр и провести его обработку.

Фурье-спектроскопия имеет ряд существенных достоинств. Два главных преимущества интерферометров перед обычными спектрометрами заключаются в следующем. Во-первых, это выигрыш в энергии за счет того, что при сканировании в каждый момент времени на приемник попадает излучение всего исследуемого спектрального диапазона длин волн, а не узкий его участок, определяемый в монохроматоре обычного прибора диспергирующей системой и щелями. Иными словами, в интерферометре в течение всего времени сканирования получается информация одновременно обо всем исследуемом спектральном диапазоне, а в обычном спектрометре в разные моменты времени получается информация только об узких спектральных полосах исследуемого диапазона. Данное преимущество интерферометров особенно важно в длинноволновой области, где интенсивность излучения источника мала и отношение сигнала к шуму является лимитирующим фактором. Во-вторых, большой выигрыш дает возможность повышения разрешающей силы интерферометра без уменьшения потока лучистой энергии. Разрешающая способность Фурье-спектрометра пропорциональна максимальной разности хода пучков и, чтобы повысить, например, вдвое разрешение спектра, нужно просто удвоить длину перемещения зеркала, а соответственно, и время регистрации.

Инфракрасная спектроскопия, благодаря идеальному диапазону длин волн, представляет собой один из наиболее универсальных методов исследования структуры химических соединений. Инфракрасное излучение с частотой меньше 100 см^-1 поглощается органической молекулой и преобразуется в энергию ее вращения, а излучение в диапазоне около 10000–100 см^-1 – в энергию колебательных движений атомов в молекуле. Исследования в области ИК-спектроскопии топлив позволили установить сходство структуры углей и продуктов их переработки [9].

Совершенствование инструментальных методов анализа в последнее время привело к возникновению высокочувствительной инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (FT-IR). Возможность получения высококачественных спектров диффузного отражения углей (DRIFT) позволяет значительно быстрее охарактеризовать уголь по сравнению с обычными методами [8, 9].

ИК-спектроскопия с Фурье преобразованием представляет собой метод снятия ИК-спектров, в котором используется интерферометр, а не обычная система дифракционных решеток и узких щелей. Первоначальным результатом сканирования является интерферограмма, которая связана с ИК-спектром математической операцией, известной под названием преобразование Фурье. Большим преимуществом FT-IR метода является возможность использования компьютера для цифрового накопления и обработки данных, что позволяет производить операции расширения и сужения спектров, их сравнение или синтез, факторный и корреляционный анализ, вычитание спектра растворителя или минеральных примесей, показ и распечатывание кривых, программированный контроль эксперимента, коррекции базовой линии. Базовая линия проводится через точки локальных минимумов на кривой поглощения. Метод базовой линии позволяет частично устранить последствия отклонения от закона Ламберта-Бера, обусловленные неоднородностью образцов, присутствием частиц большего размера по сравнению с длиной волны и др.

5. Результаты и их обсуждение

В работе показано различие структурно-группового состава углей разной стадии метаморфизма и разных генетических типов по восстановленности и продуктов их пиролиза.

Установлено, что в температурном интервале полукоксования происходит разрушение мостиковых связей, удаление алифатического водорода в результате реакций деалкилирования, а также накопление наиболее устойчивых ароматических структур и С=О групп. При этом алифатические и кислородсодержащие группы частично сохраняются и в коксе газовых углей. Коксы сернистых углей богаче кислородсодержащими группами, содержат большее количество коротких алифатических цепей и отличаются значительно большей прочностью межмолекулярных взаимодействий по сравнению с коксами малосернистых углей. Следовательно, упомянутые коксы будут иметь более высокую механическую прочность.

Приведеныые данные показывают широкие возможности оценки качества твердых продуктов пиролиза методом DRIFT-спектроскопии.

Экспериметнально показано, что основным параметром, характеризующим метаморфизм, является относительное содержание фенольных групп, а параметром, характеризующим спекаемость   – отношение содержания кислородсодержащих групп к алифатическим цепочкам.

Выводы

В работе предложены новые структурные параметры для оценки качества углей и их последующего рационального использования. Указанные параметры определяют экспресс-методом DRIFT-спектроскопии.

При написании данного реферата магистерская работа еще не завершена. Окончательное завершение: июнь 2020 года.

Список источников

1. Русьянова Н. Д. Углехимия, – М.: Наука, 2003 г. &ndsah;317 с.
2. Русчев Д. Д. Химия твердого топлива, – Л.: Химия, 1976г.–254с.
3. Гюльмалиев А. М., Головин Г. С., Гладун Т. Г.Теоретические основы химии угля, –М.:Издательство московского государственного горного университета, 2003г. –558с.
4. По ред. д. х. н. проф. Липовича В. Г. Химия и переработка угля, –М.: Химия, 1988г.з–337с.
5. Гофтман М. В. Прикладная химия твердого топлива, –М.:Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии, 1963г. –596с.
6. Николаева В. И., Буваков К. В., Табакаев Р. Б. Методы исследования свойств твердых топлив. –Томск.:Издательство Томского политехнического университета, 2013г. –92с.
7. Fanning P. E., Vannice A. A. Drifts study of the formation of surface groups on carbon by oxidation// Carbon. – 1993. – V.31, №6. – Р.721–730.
8. Fuller M. P., Hamadeh I. M., Griffiths P. R. and Lowenhaupt D. E. Diffuse reflectance infrared spectrometry of powdered coals // Fuel. – 1982. – V.61, № 6. – P.529–536.
9. Методы определения структуры угля /Вестник Кузбасского государственного технического университета. 2017. № 4, с.147–154 [Text]
10. M. J. Iglesias, M. J. Cuesta, F. Laggoun-Defarge, I. Suarez-Ruiz. The influence of impregnation by hydrocarbons on coal structure during its thermal evolution, J. Anal. Appl. Pyrolysis 58–59 (2001) 841.
11. M. J. Iglesias, J. C. del Rio, F. Laggoun-Defarge, M. J. Cuesta, I. Suarez-Ruiz. Control of the chemical structure of perhydrous coals; FTIR and Py-GC/MS investigation, J. Anal. Appl. Pyrolysis 62 (2002)
12. Москаленко, Т. В. Теоретические методы расчета структурных параметров органической массы углей (обзор). / Т. В. Москалеко, О. С. Данилов, В. А. Михеев, А. М. Леонов // Горн. информ.-аналит.бюл. – 2009. – вып. 10. – С. 417–427.