Подройко Ірина Володимирівна

Реферат за темою випускної роботи

Зміст

• Вступ
• 1. Актуальність теми
• 2. Мета і задачі дослідження та заплановані результати
• 3. Огляд досліджень по структурі вугілля
• 3.1 Зміна структури вугілля з метаморфізмом
• 3.2 Функціональний склад вугілля і його зміна з метаморфізмом
• 3.3 Зміна структури вугілля в процесі термічної обробки
• 4. Метод DRIFT-спектроскопії
• Результати та їх обговорення
• Висновки
• Перелік посилань

Вступ

Вугілля – багатокомпонентна гірська порода, що утворилася з продуктів біохімічного та фізико-хімічного перетворення вихідного рослинного матеріалу. Зміни органічної речовини ТГК в різноманітних геологічних умовах їх формування сприяють існуванню в природі численних типів, класів і різновидів викопного вугілля, склад і властивості яких варіюються в широкому діапазоні. У звʼязку з цим різноманіття ТГК, які зустрічаються в природі, обумовлює необхідність їх систематизації, при якій вони класифікуються за найбільш загальними і характерними ознаками. Одне із завдань вуглехімії складається в створенні всеосяжної класифікації. Вимоги, що предʼявляються до сучасної класифікації палив, дуже різноманітні. Вона повинна бути заснована на більш характерних ознаках палива, які б враховували функціональний сотав і структуру ТГИ.

1. Актуальність теми

Вивчення структури вугілля і продуктів їх піролізу має важливе значення для теоретичної і практичної вуглехімії, а також безпосередньо повʼязане з розробкою нових міжнародних класифікацій твердих горючих копалин. Існуючі класифікації вугілля, в тому числі Міжнародна система кодифікації вугілля середнього і високого рангів, засновані на визначенні таких характеристик, як елементний і технічний аналіз, петрографічний склад, теплота згоряння, показник відбиття вітриніту, спікливість, коксованість тощо. Цих показників явно недостатньо для вирішення питань раціонального непаливного використання палив. Крім енергетичного і коксохімічного використання копалини вугілля можуть широко застосовуватися для отримання цінних хімічних продуктів.

Існує три найважливіші характеристики, які впливають на властивості вугілля. Це стадія метаморфізму, генетичний тип по восстановленности і петрографічний склад. Ці характеристики тісно повʼязані зі структурою вугілля.

В даний час великий інтерес представляє вивчення функціональних і структурних груп, що входять до складу вугілля сучасними методами. Велике значення для сучасної вуглехімії мають процеси, що відбуваються з ними при метаморфізмі і термічної деструкції. Розробка принципів побудови класифікації вугілля на базі фундаментальних уявлень про будову речовини актуальна. Спроби пошуку нових показників якості вугілля робляться вченими.

Хімічні і технологічні характеристики якості вугілля потребують удосконалення з залученням сучасних методів дослідження.

2. Мета і задачі дослідження та заплановані результати

Мета роботи полягає в оцінці впливу ступеня метаморфізму, генетичного типу за відновленістю на структуру вугілля і їх продуктів піролізу і визначенні параметрів, які найкращим чином відображають дані характеристики.

Обʼєкт дослідження:: вугілля донецького басейну різних стадій метаморфізму і генетичних типів за відновленістю.

Предмет дослідження:: визначення параметрів, які найкращим чином відображають зміну структури ОМВ при метаморфизме і термічній обробці з використанням методу DRIFT-спектроскопії.

В рамках магістерської роботи планується отримання актуальних наукових результатів за наступними напрямками:

1. Вплив ступеня метаморфізму на структурні зміни в ОМВ
2. Вплив генетичного типу за відновленістю на структурні зміни в ОМВ
3. Вплив термічної обробки на структурні зміни в ОМВ
4. Пошук класифікаційних характеристик, які б враховували структурний і функціональний склад ТГК

3. Огляд досліджень по структурі вугілля

3.1 Зміна структури вугілля з метаморфізмом

Метаморфізм вугілля  – це результат перетворення органічних залишків під впливом сукупності геологічних факторів. До таких факторів, як правило, відносять температуру, тиск, мікробіологічні особливості середовища, доступ повітря, вологість тощо.

Перетворення відмерлих рослин в вугілля відбувається в результаті безперервного процесу, в якому прийнято виділяти дві основні фази:

1. Гуміфікація  – перетворення відмерлих рослин в торф;
2. Углефікація  – перетворення торфу послідовно в буре, камʼяне вугілля і антрацит.

Углефікація підрозділяється, в свою чергу, на дві частини:

1. Діагенез вугілля, в ході якого торф перетворюється в буре вугілля під впливом переважно біохімічних перетворень за рахунок життєдіяльності мікроорганізмів;
2. Метаморфізм, протягом якого буре вугілля під впливом фізичних факторів  – підвищеної температури і тиску гірських порід  – перетворюється в камʼяне вугілля і антрацит.

За ступенем метаморфізму вугілля поділяють на основні марки: довгополумʼяне (Д), газове (Г), жирне (Ж), коксове (К), пісне-спікливе (ПС), пісне (П), полуантраціти (ПА) і антрацити (А).

Головний напрямок процесу при метаморфізмі  – це збільшення вмісту вуглецю або карбонізація. Зі збільшенням стадії метаморфізму також знижується вміст кисню, водню, зменшується вміст вологи. Знижується відношення водню до вуглецю, вихід летючих речовин. Збільшується показник відбиття вітриніту.

Однак є показники, які змінюються не монотонно. До таких показників відносяться спікливість, теплотворна здатність, розчинність в піридині. Зміна теплотворної здатності має максимум на середній стадії метаморфізму. Це пояснюється зміною елементного складу. Найнижче значення у малометаморфізованого вугілля, які містять багато кисню. Далі вона збільшується в міру зниження кисню і збільшення вуглецю, а у високометаморфізованого вугілля знижується внаслідок зменшення вмісту водню, але залишається вищою, ніж у малометаморфізованого вугілля.

Зміна елементного складу в процесі метаморфізму відбувається через виділення летючих речовин, які містять значну кількість вуглекислого газу, водяної пари, метану.

Малометаморфізоване вугілля з вмістом вуглецю менш 80-85% більшою мірою характеризується колоїдним, а не кристалічним характером. Однак колоїдна структура вугілля не може пояснити ряду властивостей високометаморфізованого вугілля. Протягом углефикації, за рахунок реакцій дегідрування, дегідроциклізації і конденсації збільшується частка ароматичного вуглецю, збільшується число ароматичних кілець. Одночасно змінюється і надмолекулярна структура, йде її поступове впорядкування: атоми полімерного каркаса, що мають надлишкові позитивні і негативні заряди, взаємодіють один з одним, утворюючи донорно-акцепторні звʼязки, які взаємно орієнтують кільчасті фрагменти і збільшують жорсткість каркаса. Так діаметр ламелей збільшується особливо швидко, коли вміст вуглецю стає більш 90%. При цьому містки коротшають і стають міцнішими, а функціональні групи елімінуються, залишається лише все меншу кількість найбільш стабільних груп фенольного характеру і метильних заступників. При метаморфізмі вугілля відбувається ущільнення кристалічної решітки. Отже, при внутрішньої кристалізації, що входять до складу вугілля речовини від початкового метастабільного стану, що характеризується неоднорідною неповнокристалічною будовою, переходять в кінцевий стабільний стан  – стан графіту, що має ультрамікрокрісталлічну будову.

3.2 Функціональний склад вугілля і його зміна з метаморфізмом

Функціональні групи у вугіллі дуже різноманітні. Вони представлені карбоксильними, карбонільними (в тому числі хіноїдними), гідроксильними (спиртовими, фенольними), ефірними, мостіковими структурами, що містять кисень і сірку, а також алкільними заступниками, групами -SH, -NH, -NH₂.

Дані про зміну структурних груп у вітринітах вугілля різних стадій метаморфізму дозволяють виділити три етапи перетворення структури вугілля. На першому етапі вугілля містять багато карбонільних і гідроксильних груп, повʼязаних водневими звʼязками різної міцності, каркасних структур і аліфатичних звʼязків, а кількість ненасичених С–Н звʼязків в системі сполучення незначно. Вуглецевий скелет включає відносно невеликі ланки з невисоким ступенем сполучення і з високою кількістю кисневмісних груп. Вони повʼязані водневими звʼязками, які подовжують фрагменти каркасних структур. Зі збільшенням ступеня метаморфізму відбувається швидке зменшення числа аліфатичних і кисневмісних груп, знижується кількість і міцність водневих звʼязків. Відбувається процес вдосконалення структури за рахунок видалення нестійких кисневмісних груп та аліфатичного водню, а також диспропорціювання водню, внаслідок чого утворюються СН₃– групи і ненасичені СН– звʼязки.

На другому етапі у вугіллі знижується до мінімального значення кількісті карбонільних груп, каркасних структур, зменшується кількість гідроксильних груп, аліфатичного водню, але досягає максимуму кількість метильних груп, збільшується кількість С–Н звʼязків в системі полісполучення. Основний процес на цьому етапі  – зростання системи полісполучення. Також значно слабшає міжмолекулярна взаємодія за рахунок водневих звʼязків.

На третьому етапі перетворення структури йде внаслідок вдосконалення і зростання системи полісполучення. Збільшується кількість ненасичених С–Н звʼязків, що утворюються за рахунок зменшення алифатичного водню. Збільшується зміст карбонільних і С=С груп [1].

3.3 Зміна структури вугілля в процесі термічної обробки

При нагріванні без доступу повітря тверді палива зазнають складні зміни. Таке нагрівання вугілля в інертній атмосфері називається піролізом. Термічна деструкція твердих палив є багатостадійним процесом, при якому паралельно і послідовно протікають розкладання, гідрування, дегідрування, конденсація. Тому утворюються як складні багатоядерні системи, так і більш прості рідкі і газоподібні продукти [2].

Деякі вугілля середньої стадії метаморфізму при нагріванні утворюють рідку фазу, переходячи в пластичний стан у вузькому інтервалі температур. При цьому утворюється щодо однорідна маса, тобто відбувається спікання. В даний час вважається загальноприйнятим, що для спікання вугілля необхідно утворення рідкої фази. У кожен момент в пластичній масі вугілля співіснують вугілля, що розкладається, рідка фаза, що зазнає зміни, і утворюється нова тверда фаза. Якість одержуваного коксу залежить від властивостей пластичної маси і динаміки газовиділення при термічному перетворенні вугілля. Співвідношення швидкостей розкладу і утворення нових продуктів на всіх стадіях існування пластичного стану визначає і кількість рідкої фази, плинність пластичної маси, які впливають на спікливість і якість коксу. Затвірдення пластичної маси  – зародження і розвиток нової твердої фази  – відбувається як на наявних твердих частинках в результаті гетерополіконденсаціі сорбірованої рідкої фази, так і безпосередньо в масі рідкої фази при взаємодії її компонентів. Зі зменшенням вʼязкості пластичної маси зростають ступінь упорядкованості структури, взаємна орієнтація в просторі ароматизованих макромолекул і їх блоків. З них формуються зародки нової твердої фази. При досить великій концентрації зародків між ними виникають звʼязки, і відбувається структурування пластичної маси. При цьому вʼязкість швидко зростає, і утворюється зшита тверда структура.

4. Метод DRIFT-спектроскопії

Інфрачервона спектроскопія давно застосовується, як інформативний метод дослідження молекулярної структури вугілля [7]. Сучасна ІЧ-спектроскопія є експрес-метод встановлення структурних особливостей органічних сполук. Інфрачервоним випромінюванням називають випромінювання з довжинами хвиль від 0.5 до 1000 мкм. В ІК-діапазоні проявляються переходи між коливальними і обертальними рівнями енергії молекул. Хімічні звʼязки в молекулах відчувають коливальні рухи. Коливальна енергія молекул квантована, тобто енергія, що поглинається змінюється не безперервно, а стрибкоподібно. В результаті коливальний (інфрачервоний) спектр молекули представляє собою ряд піків (смуг поглинання), що відповідають різним коливальним енергетичним переходах. Більшість коливальних переходів в молекулах органічних сполук реалізується в діапазоні довжин хвиль λ від 2.5 до 25 мкм. В одиницях хвильових чисел ν = 1/λ (cм^-1), величин зворотних довжинах хвиль, цей інтервал становить 4000–400 cм^-1. Саме в цьому діапазоні хвильових чисел здійснюють реєстрацію ІК-спектрів органічних і природних сполук.

Існує багато різних приладів для методу ІЧ-спектроскопії. У деяких з них застосовуються Фурʼє-перетворення. Фурʼє-перетворення є складною обчислювальної процедурою, однак інтенсивний розвиток обчислювальної техніки привело до створення невеликих за розмірами швидкодіючих компʼютерів, вбудованих в спектрометр, які дозволяють за короткий час отримати спектр і провести його обробку.

Фурʼє-спектроскопія має ряд істотних переваг. Дві головних переваги інтерферометрів перед звичайними спектрометрами полягають в наступному. По-перше, це виграш в енергії за рахунок того, що при скануванні в кожен момент часу на приймач потрапляє випромінювання всього досліджуваного спектрального діапазону довжин хвиль, а не вузька його ділянка, яка визначається в монохроматорі звичайного приладу диспергіруючей системою і щілинами. Іншими словами, в інтерферометрі протягом всього часу сканування виходить інформація одночасно про увесь досліджуваний спектральний діапазон, а в звичайному спектрометрі в різні моменти часу виходить інформація тільки про вузькі спектральні смуги досліджуваного діапазону. Дана перевага інтерферометрів особливо важлива в довгохвильовій області, де інтенсивність випромінювання джерела мала і відношення сигналу до галасу є лімітуючим фактором. По-друге, великий виграш дає можливість підвищення роздільної сили інтерферометра без зменшення потоку променевої енергії. Роздільна здатність Фурʼє-спектрометра пропорційна максимальної різниці ходу пучків і, щоб підвищити, наприклад, удвічі розширення спектру, потрібно просто подвоїти довжину переміщення дзеркала, а відповідно, і час реєстрації.

Інфрачервона спектроскопія, завдяки ідеальному діапазону довжин хвиль, являє собою один з найбільш універсальних методів дослідження структури хімічних сполук. Інфрачервоне випромінювання з частотою менше 100 см^-1 поглинається органічної молекулою і перетворюється в енергію її обертання, а випромінювання в діапазоні близько 10000–100 см^-1  – в енергію коливальних рухів атомів в молекулі. Дослідження в області ІЧ-спектроскопії палив дозволили встановити подібність структури вугілля і продуктів їх переробки [9].

Удосконалення інструментальних методів аналізу останнім часом призвело до виникнення високочутливої інфрачервоної спектроскопії з Фурʼє-перетворенням (FT-IR). Можливість отримання високоякісних спектрів дифузного відбиття вугілля (DRIFT) дозволяє значно швидше охарактеризувати вугілля в порівнянні зі звичайними методами [8, 9].

ІЧ-спектроскопія з Фурʼє перетворенням є метод зняття ІЧ-спектрів, в якому використовується інтерферометр, а не звичайна система дифракційних решіток і вузьких щілин. Початковим результатом сканування є інтерферограма, яка повʼязана з ІЧ-спектром математичною операцією, відомою під назвою перетворення Фурʼє. Великою перевагою FT-IR методу є можливість використання компʼютера для цифрового накопичення та обробки даних, що дозволяє проводити операції розширення і звуження спектрів, їх порівняння або синтез, факторний і кореляційний аналіз, віднімання спектру розчинника або мінеральних домішок, показ і роздрук кривих, програмований контроль експерименту, корекції базової лінії. Базова лінія проводиться через точки локальних мінімумів на кривій поглинання. Метод базової лінії дозволяє частково усунути наслідки відхилення від закону Ламберта-Бера, обумовлені неоднорідністю зразків, присутністю частинок більшого розміру в порівнянні з довжиною хвилі тощо.

5. Результати та їх обговорення

В роботі показан відмінність структурно-групового складу вугілля різної стадії метаморфізму і різних генетичних типів за відновленістю і продуктів їх піролізу

Встановлено, що в температурному інтервалі напівкоксування відбувається руйнування мостікових звʼязків, видалення алифатического водню в результаті реакцій деалкілування, а також накопичення найбільш стійких ароматичних структур і С = О груп. При цьому алифатические і вмістом кисню частково зберігаються і в коксі газового вугілля. Кокси сірчистого вугілля багатшими кислородсодержащими групами, містять більшу кількість коротких аліфатичних ланцюгів і відрізняються значно більшою міцністю міжмолекулярних взаємодій в порівнянні з коксу малосірчистого вугілля. Отже, згадані кокси матимуть більш високу механічну міцність.

Пріведениие дані показують широкі можливості оцінки якості твердих продуктів піролізу методом DRIFT-спектроскопії.

Експеріметнально показано, що основним параметром, що характеризує метаморфизм, є відносний вміст фенольних груп, а параметром, що характеризує спекаемость – відношення вмісту кисневмісних груп до алифатическим ланцюжках.

Висновки

В роботі запропоновані нові структурні параметри для оцінки якості вугілля та їх подальшого раціонального використання. Зазначені параметри визначають експрес-методом DRIFT-спектроскопії.

При написанні даного реферату магістерська робота ще не завершена. Остаточне завершення: червень 2020 року.

Перелік посилань

1. Русьянова Н. Д. Углехимия, – М.: Наука, 2003 г. &ndsah;317 с.
2. Русчев Д. Д. Химия твердого топлива, – Л.: Химия, 1976г.–254с.
3. Гюльмалиев А. М., Головин Г. С., Гладун Т. Г.Теоретические основы химии угля, –М.:Издательство московского государственного горного университета, 2003г. –558с.
4. По ред. д. х. н. проф. Липовича В. Г. Химия и переработка угля, –М.: Химия, 1988г.з–337с.
5. Гофтман М. В. Прикладная химия твердого топлива, –М.:Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии, 1963г. –596с.
6. Николаева В. И., Буваков К. В., Табакаев Р. Б. Методы исследования свойств твердых топлив. –Томск.:Издательство Томского политехнического университета, 2013г. –92с.
7. Fanning P. E., Vannice A. A. Drifts study of the formation of surface groups on carbon by oxidation// Carbon. – 1993. – V.31, №6. – Р.721–730.
8. Fuller M. P., Hamadeh I. M., Griffiths P. R. and Lowenhaupt D. E. Diffuse reflectance infrared spectrometry of powdered coals // Fuel. – 1982. – V.61, № 6. – P.529–536.
9. Методы определения структуры угля /Вестник Кузбасского государственного технического университета. 2017. № 4, с.147–154 [Text]
10. M. J. Iglesias, M. J. Cuesta, F. Laggoun-Defarge, I. Suarez-Ruiz. The influence of impregnation by hydrocarbons on coal structure during its thermal evolution, J. Anal. Appl. Pyrolysis 58–59 (2001) 841.
11. M. J. Iglesias, J. C. del Rio, F. Laggoun-Defarge, M. J. Cuesta, I. Suarez-Ruiz. Control of the chemical structure of perhydrous coals; FTIR and Py-GC/MS investigation, J. Anal. Appl. Pyrolysis 62 (2002)
12. Москаленко, Т. В. Теоретические методы расчета структурных параметров органической массы углей (обзор). / Т. В. Москалеко, О. С. Данилов, В. А. Михеев, А. М. Леонов // Горн. информ.-аналит.бюл. – 2009. – вып. 10. – С. 417–427.