 |  |
 |  |
 |
АВТОРЕФЕРАТ
Чумаковой Татьяны Владимировны
по теме магистерской дисертации: "Синтез и изучение свойств ВТСП на основе YBa2Cu3Ox"
Руководитель Удодов И.А.
Исследования и создания новых функциональных материалов является областью наиболее интенсивного развития современного физического и химического материаловедения. Изучения высокотемпературных оксидных сверхпроводников (ВТСП) является одной из перспективных областей для создания новых материалов.
На основе оксидных ВТCП ведется разработка магнитометров, радиометров, болометров, микроволновых резонаторов и т.п. Важным направлением исследования высокотемпературной сверхпроводимости является изучение физико-химических свойств ВТСП, а также взаимосвязи химического состава с електрофизическими и магнитными свойствами. Данные подобных исследований являются базовыми как при разработке технологии получения материалов, так и при физическом моделировании явления сверхпроводимости оксидных ВТСП. Особенностью оксидных ВТСП является чрезвычайно сильная взаимосвязь кислородной стехиометрии, структуры и електрофизических свойств[1].
Одним иp наиболее перспективных материалов для практического применения являются соединения на основе LnBa2Cu3Ox(так называемая "фаза 123"), где Ln- РЗЭ.
В последнее время значительное внимание при изучении оксидных ВТСП отводится исследованием влияния геторовалентных замещений катионов в структуре LnBa2Cu3Ox. Было выявлено, что в ряде случаев гетеровалентные замещения в структуре могут довольно существенно влиять как на состояние и содержимое кислорода, так и на электрофизические свойства фазы 123 .[2] Но на настоящее время подобных исследований проведено крайне недостаточно для создания базы экспериментальных данных, на основе которой можно было бы прогнозировать свойства модифицированных фаз типа 123. Следует подчеркнуть, что в особенности мало данных получено для случаев, когда происходит замещения двух или трех катионов в структуре LnBa2Cu3Ox.
Изучения равновесного содержимого кислорода и свойств оксидного сверхпроводника со структурой типа 123 при частичном замещении бария и меди YBa2-xSmxCu2,995Lі0,005Oy.
Полученные данные составляют физико-химическую основу для получения ВТСП с контролируемым химическим составом и заданными свойствами. Результаты исследования равновесного содержимого кислорода и его влияние на структуру и свойства есть исходными при построении моделей сверхпроводимости и выборе критериев поиска новых классов ВТСП.
Для синтеза оксидных ВТСП использовались следующие материалы реактивной квалификации:
Y2O3 (марки ИТО-Люм, ОСТ 48-208-81);
BaCO3 (ОСЧ 9-3, ТУ 6-09-351-76);
BaO2 (ЧДА, ГОССТАНДАРТ 6054-75);
Ba(NO3)2 (ЧДА, ГОССТАНДАРТ 3777-62);
CuO (ЧДА ГОССТАНДАРТ 10216-75);
La2O3 (марки ЛаО-Л, ОСТ 48-194-81).
Получения образцов ВТCП состава YBa2Cu3Ox и LaBa2Cu3Ox проводили методом керамического синтеза.
Исходные компоненты, взятые в соответствующем молярном соотношении, измельчали и смешивали в агатовой ступке под слоем этилового спирта. Полученную смесь брикетировали и нагревали на воздухе при температуре 850-930 0С на протяжении 20-30 часов. В процессе синтеза проводили промежуточные измельчения шихты через каждые 6-8 часов термообработки. Полноту прохождения синтеза контролировали методом РФА (дифрактометр "Дрон-3" Cu - излучения). Окончательно образцы спекали в виде дисков диаметром 10, 20 или 30 мм и толщиной 3-5 мм при температуре 940-950 0С на воздухе или в кислороде с следующим медленным охлаждением (100 0С/ч).
Синтез LaBa2Cu3Ox проводили по следующей схеме: термообработка при температуре 900-950 0С на воздухе на протяжении 10 часов; термообработка при t= 950-970 0C в азоте на протяжении 40 часов; охлаждения со скоростью 100 0С/ч на воздухе.
Определения состава примесей (Fe, Sі, Mn, Mg, Pb, Cr, Nі, Bі, Al, Cu, B) в исходном сырье проводили методом эмиссионного спектрографического анализа на дифракционном спектрографе "ДФС-8" с решеткой 600 штр/мм.
Рентгенодифракционные исследования проводили на дифрактометре "Дрон-3" . РФА использовали для идентификации фаз в образцах ВТСП, закаленных от равновесных условий в разных областях Ро2-Т фазовых диаграмм и для контроля однофазности образцов в процессе синтеза ВТСП.[3] Идентификацию фаз и расчет параметров кристаллической решетки исследуемых ВТСП проводили с использованием данных.[4,5]
Изучения равновесного содержимого кислорода в оксидных ВТСП в диапазоне 25-1000 0С и парциальных давлений кислорода 10-105 Па проводили на установке, которая показанное на рисунке 1.
Образцы (1) в виде дисков или пластин с общей массой 5-10 г подвешивали на платиновой нити (2) внутри вертикального кварцевого реактора (3) с шлифами на концах. Шлиф в нижней части предназначен для крепления Pt-PtPh термопары (4) и подведения газовых смесей. Шлиф в верхней части предназначен для уменьшения исходного сечения реактора до 2 мм. Обогрев реактора осуществлялся печью (5). Температура поддерживалась с помощью тиристорного регулятора "ВРТ-3" и регистрировалась цифровым вольтметром "В7-34a". Необходимое парциальное давление кислорода в реакторе создавали регулируя с помощью реометров (6) соотношения N2 (Ar) и воздух или О2. Величину Ро2 контролировали с помощью газоанализатора "Флюорит". Беспрерывное изменение массы образца регистрировалось с помощью лабораторных электронных весов "ВЛЭ-200" и на потенциометре "КСП-4".
Погрешность приборов гравиметрической установки: - погрешность измерения массы по шкале 0-100 мг для весов "ВЛЭ-200" составляет 0,1 мг; - основная относительная погрешность газоанализатора "Флюорит" при 3 объемной концентрации кислорода от 1*10-3 до 100 составляет 4%; - точность регулирования температуры регулятором "ВРТ-3" 0,5 0С; погрешность холодных спаев ПП-термопары при измерении ЭДС на каждые 10 0С температуры окружающего воздуха не больше 0,015%.
1- образец ВТНП; 2-платиновая нить; 3-кварцевий реактор;
4- Pt-PtPh термопара; 5-печь; 6-реометры.
Рисунок 1 - Блок-схема для гравиметрических исследований
Количественное определение Ba проводили методом гравиметрического анализа, основанным на осаждении Ba в виде сульфата при рн = 4,5-5 из раствора, полученного при растворении образцов ВТСП в HCl, с следующим высушиванием и взвешиванием осадка. Относительная погрешность определения Ba составляла 0,12%. Иттрий определяли комплексонометричним методом при рн = 5,5 с ксиленовим оранжевым после маскировки меди унитиолом. Относительная погрешность определения Y составляла 0,12%.
Количественное определение меди и кислорода проводили методом окислительно-восстановительного титрования (йодометрия). Общее содержимое меди определяли йодометрическим титрованием раствора, который был получен при растворении образцов ВТСП в 0,7 М HCl (медь находится в валентном состоянии Cu2+).
Для определения содержимого Cu3+ образцы растворяли в HCl в присутствия KJ. Валентное состояние меди и кислорода в данном случае не влияет на точность количественного определения содержимого кислорода. Сопоставления результатов указанных экспериментов разрешает определить среднюю формальную валентность меди и, таким образом, рассчитать абсолютное содержимое кислорода в образцах ВТСП.
Количественное содержание кислорода проводили также методом гравиметрии путем восстановления образцов в потоке водорода. Абсолютное содержание кислорода рассчитывали за уравнением реакции:
YBa2Cu3Ox + (X-3,5)H2 = 0,5Y2O3 + 2BaО + 3Cu + (X-3,5)H2O. (1)
Синтезированные образцы купратов YBa2-хSmхCu2,995Lі0,005Оz были исследованы методом РФА. По результатам рентгеновских исследований рассчитаны параметры и объем элементарных ячеек. Для определения индексов Миллера в качестве эталону использовали штрих-дифрактограму хорошо изученной фазы YBa2Cu3Оz (рисунок 2).
Рисунок 2-Штрих-дифрактограма YBa2Cu3Оz
Результаты расчетов представлен в таблицах 1, 2 и на рисунке.
Таблица 1-Расчет объема элементарных ячеек, пористости, теоретической плотности образцов
Таблица 2-Расчет гидростатической плотности образцов
По данными рентгенофазового анализа количество примесных фаз в полученных образцах составляла не больше за 2%.
Кристаллическая структура YBa2Cu3Ox представлена на рисунке 3.
Рисунок 3-Вращающаяся кристаллическая решетка YBa2Cu3Ox
Полученные данные показывают, что введения примеси лития и самария довольно существенно улучшает керамические свойства купрата бария-иттрия. Следует отметить, что примесь лития влияет на свойства YBa2-хSmхCu2,995Lі0,005Оz значительно сильнее, чем примесь самария. Наиболее оптимальными свойствами обладает керамика YBa2,98Sm0,02Cu2,995Lі0,005Оz.
В результате гравиметрических исследований содержимого кислорода в YBa2-хSmхCu2,995Lі0,005Оz была выявлена аномальная релаксация кислорода в циклах нагрева-охлаждения (рисунках 4, 5, 6).
Рисунок 4-Результаты гравиметрических исследований образцов состава YBa2Cu2,995Li0,005Ox
Рисунок 5-Результаты гравиметрических исследований образцов состава YBa1,98Sm0,02Cu2,995Li0,005Oz
Рисунок 6-Результаты гравиметрических исследований образцов состава YBa1,92Sm0,08Cu2,995Li0,005Oz
Установлено, что в области перехода тетрагональной фазы в ромбическую фазу наблюдаются четко выраженные гистерезиси. Для состава YBa2Cu2,995Lі0,005Оz гистерезис не наблюдается. При повышении температуры содержимое кислорода в образцах оказывается всегда больше, чем при снижении температуры. Увеличение содержания самария приводит к увеличению площади гистерезиса. Результаты гравиметрических исследований хорошо воссоздаются при многократном повторении циклов нагрева-охлаждения.
Таким образом, исследования керамических свойств, рентгеновские и гравиметрические исследования свидетельствуют об аномальном изменении свойств купратов состава YBa2-хSmхCu2,995Lі0,005Оz.
В особенности надо указать, что подобный характер зависимости содержимого кислорода в циклах нагревания-охлаждения для купратов с структурой "123" наблюдается впервые.
Полученные результаты являются предварительными и пока что не дают возможности сделать однозначных выводов о причине аномалий, которые наблюдаются. Однако, по мнению авторов этой работы, полученные результаты могут вызвать значительный интерес специалистов в области физико-химии твердого тела.
1. Приседский В.В., Михеенко П.Н., Иванченко Ю.М. и др. Слабосвязанный кислород и сверхпроводимость в YBa2Cu3Ox // Физика низких температур.-1989.- Т. 15, N 1.- С. 8-16.
2. Wu H.K. Superconductivity at 93 K in a new mixed-phase Y-Ba-Cu-O compound system at ambient pressure // J.Phys.Rev. Lett.-1987.-V. 58, N 9.- P. 908-909.
3. Приседский В.В., Ройзенблат Е.М., Удодов И.А. И др. Ро2-Т фазовая диаграмма куприта бария-иттрия YBa2Cu3O9-y // Докл. АН УССР, Сер.Б.- 1988.- N 3.- С. 59-62.
4. Дубровина И.Н., Захаров Р.Г., Костицин Е.Г. и др. Высокотемпературное рентгенографическое исследование фазы Y2BaCuO5 // Сверхпроводимость: физика, химия, технология.- 1990.- T 3, N 6.- C. 1256-1263.
5. Oi H., Haldar P., Pang D. et al. Effect of oxigen content on the latice distorsion and superconductivity in the Y-Ba-Cu-O system // Matter. Lett.- 1987.- V.5, N 10.- P.384-386.
6. Fukushima N., Yoshio H., Niu H. et al. Oxigen deficiency and Cu valence states of superconducting Y-Ba-Cu oxide // Jap. J.J. Appl. Phys. -1987.- V. 26, N 5.- P. 719-720.