Дифференциальная сканирующая калориметрия

Source - http://www.circuitcellar.com/AVR2004/HA3688.html
Перевод - Борисенков А.Д.

ВВЕДЕНИЕ

Старая поговорка «Чайник, за которым следят, никогда не закипит», имеет в себе долю истины. При постоянном нагревании источником, чайник с водой будет нагреваться до 100?С (212? F ) довольно стабильно, но затем потребуется большое количество теплоты, чтобы заставить воду действительно закипеть. Это демонстрирует явление энтальпии: так, когда вещества изменяют температуру и проходят через точки перехода, такие как плавление или кипение, то количество необходимой внешней энергии может значительно превышать количество, необходимое для простого повышения/понижения температуры вещества на такую же величину. Фактически, непоглощенная энергия, которая может выделиться при температуре перехода, зависит от вещества и особенностей перехода.

Это явление очень полезно в области наук о материалах, и существуют приборы для его исследования. Общее название приборов для проведения этих исследований – Дифференциальный Сканирующий Калориметр. Эти приборы способны выполнять измерения в широком диапазоне температур с высокой разрешающей способностью. Они также имеют очень высокую чувствительность к измерению самой энергии энтальпии. Из-за этих особенностей данные приборы стоят более $60,000 и не предназначены для применения в учебных лабораториях для студентов старших курсов.

Я решил создать Дифференциальный Сканирующий Калориметр (здесь и далее – ДСК), который будет проводить измерения, необходимые для демонстрации общих представлений в учебных целях. Его температурный диапазон, точность и разрешение измерения энергии энтальпии не соответствуют получаемым с помощью выше указанных приборов, но он наглядно показывает измерения и его сборка стоит всего несколько сотен долларов. Так как студенты часто бывают неосторожны с лабораторными инструментами, я фактически создал измерительную ячейку, такую, что ее можно легко заменить при поломке, и стоит она около $40. Для сравнения, замена измерительной ячейки ДСК « Perkin – Elmer » стоит около $10,000 (что мы к своему сожалению обнаружили в одной из своих лабораторий). С недавнего времени студентам удобно использовать компьютеры, поэтому в качестве пользовательского интерфейса я остановился на недорогом компьютере, а не «отдельно стоящем» приборе. Это значительно уменьшит стоимость прибора, так как ПК уже есть в лабораториях для совмещения с другими приборами. Все функции температурного контроля и измерения в моем ДСК предоставлены микроконтроллеру Atmel ATmega8 MCU, «наименьшему» члену семьи ATMega .

ИЗМЕРЕНИЕ ЭНТАЛЬПИИ

Чтобы измерить энтальпию перехода необходимо нагревать образец, одновременно измеряя количество электрической энергии, необходимое для достижения каждого малого повышения температуры. Вы заметите, что количество энергии для повышения температуры на каждый градус будет изменяться: это и есть та величина, которую вам нужно измерить и впоследствии отобразить. Для этого вам необходимы: нагреватель, датчик, небольшой держатель для удержания самого образца и схема электрического контроля.

На рисунке 1 представлена схема классического ДСК. Заметьте, что на рисунке показаны две идентичные термоячейки. Почему это необходимо? В идеальном случае ни нагреватель, ни датчик, ни держатель не должны иметь собственной массы. Поэтому вся теплота выделенная нагревателем будет поглощена образцом. Невесомый сенсор будет находиться в плотном контакте с образцом, точно измеряя его температуру, не выделяя собственной энергии.

Рис. 1 – Схема «классического» ДСК

На практике это невозможно: нагреватель имеет некоторую термическую массу, то же касается и держателя и температурного сенсора. Мы пытаемся минимизировать эти факторы в самой конструкции измерительной головки, но лучший способ исключить их – использовать две идентичные термоячейки. Мы помещаем наш образец в держатель, оставляя держатель для эталона пустым, и выполняем наши измерения дифференциально. На рисунке 1 вы можете увидеть, что исходящие сигналы от каждого сенсора объединены вместе в суммирующем усилителе. Этот сигнал представляет собой среднюю температуру обеих термоячеек – образца и эталона. Затем этот сигнал сравнивается с полученным на генераторе режима нагрева, который запрограммирован, чтобы генерировать напряжение, сочетающееся с исходящим напряжением сенсора свыше температурного диапазона, который мы хотим покрыть во время наших измерений. Эти два сигнала сравниваются и усиливаются усилителем ошибок. Этот усиленный сигнал подается одновременно на усилитель нагревателя образца и на усилитель нагревателя эталона: итоговый результат должен привести температуру обеих ячеек к температуре, задаваемой генератором режима нагрева. На данном этапе выходные сигналы дифференциального усилителя просто игнорируются (красные и зеленые линии на рис.1).

С тех пор, как держатели с образцом и эталоном нагреваются одинаково, и только держатель с образцом содержит материал образца, его температура будет отличаться от держателя с эталоном. Эта разница будет наиболее заметна в точках перехода, потому как здесь энтальпия наибольшая/наивысшая. Как было указано ранее, разница температур в точках перехода может быть как положительной, так и отрицательной, в зависимости от типа перехода и материала самого образца.

Разница температур между двумя держателями измеряется дифференциальным усилителем. С помощью усиления этого сигнала и добавления его к среднему сигналу питания, идущему на усилитель нагревателя эталона, одновременно вычитая его из сигнала, идущего на усилитель нагревателя образца, можно уравнять температуры обоих нагревателей/держателей. Благодаря обратной связи среднего сигнала питания температура обеих ячеек также повторяет температурный сигнал, идущий из генератора режима нагрева.

Если мы отправим выходную информацию дифференциального усилителя в базу данных и сравним ее с температурой режима нагрева, то получим график энтальпии, чтобы несколько усложнить задачу. Мы должны перевести выходные данные Дифференциального усилителя в энергию, так как это тепловая энергия, в вычислении которой мы заинтересованы, и она пропорциональна используемой тепловой энергии.

ДАВАЙТЕ НЕМНОГО УПРОСТИМ ПОЛОЖЕНИЕ ВЕЩЕЙ

Вышеуказанный метод работает очень хорошо и используется коммерчески. Для хорошей работы он требует две хорошо сочетающихся термоячейки, как и две сети питания. Разработка была изобретена задолго до появления компьютерных редакторов данных. Имея в наличии современную компьютеризированную систему обработки данных, можно достичь удовлетворительных результатов, используя только один усилитель и контроллер температуры. Идея состоит в том, чтобы осуществить одно измерение свыше необходимой температуры без эталона в держателе. Результат измерения базовой линии заносится в компьютерную таблицу. Затем термоячейка быстро охлаждается до начальной температуры. Затем образец добавляется в держатель, и осуществляется второе измерение. Предполагая, что внешние условия будут постоянными, «эталонная» информация может быть вычтена из результата измерения параметров образца, оставляя только результат энтальпии образца.

На рисунке 2а изображен фактический Excel -график данных полученный с моего ДСК с установленным в нем только пустым держателем. На рисунке 2 b я также рисую этот график, как и другой, полученный при помещения маленького образца металлического индия в держатель. Как вы можете видеть, обе линии почти переплетаются друг с другом, кроме области, в которой протекает процесс плавления, где очевидно, что пришлось сообщить образцу большее количество тепла, чтобы увеличить его температуру.

Рис. 2а – Базовая линия.

Путем вычитания эталонных данных из данных полученных с образца, получим график изображенный на рисунке 2 c . Площадь под этим пиком пропорциональна энтальпии плавления индия, и легко может быть получен коэффициент калибровки прибора.

Рис. 2 b - Показания с индием.

Рис. 3 – График энтальпии индия.

На рис.3 изображена блок-диаграмма моего ДСК. Я опишу термоячейку более детально позже, так как я был заинтересован в ее проектировании, а сейчас давайте посмотрим на все операции работы с ДСК.

Рис. 3 – Блок-диаграмма ДСК.

Я выбрал платиновый термометр сопротивления (ПТС) т.к. он имеет линейную характеристику в очень широком диапазоне температур, и выдает более сильный сигнал, чем термопара. Единственный недостаток ПТС в том, что общедоступные коммерческие изделия (единицы) несколько больше, чем размеры термопары.

С тех пор, как ПТС стали изготавливать с высокими линейными характеристиками, появился смысл преобразовывать его линейно-зависимое сопротивление в линейно-зависимое напряжения, используя постоянную элемента.

На рис.3 Вы можете заметить, что я использовал 100 мкА источник постоянного тока для питания ПТС, объединенный с источником для питания 500Ом прецизионного резистора. Собрав все это в мост Вэтстона позволило мне исключить те 500Ом, которые показывает отдельный ПТС при 0 0 С. Напряжение с моста усиливается операционным усилителем с коэффициентом умножения по напряжению 52. Это значение было выбрано, чтобы преобразовать напряжение ПТС, которое составляет 0,192 мВ/ 0 С, в сигнал уровня 10 мВ/ 0 С. Это значение уровня выбрано потому, что ЦАП генерирует сигнал уровня 1мВ на бит. Это позволяет запрограммировать ЦАП для любой заданной температуры посылая в него сигнал равный одной десятой доле градуса.

Два объединенных 100мкА источника напряжения обеспечиваются одним компонентом фирмы Burr-Brown типа REF200AP, который обеспечивает два очень точных и хорошо подогнанных источника питания в 100мкА и обладает низким температурным коэффициентом.

Выход с предусилителя датчика – 10мВ/ 0 С и выход с ЦАП сравниваются и усиливаются в усилителе ошибок, который, как и пред усилитель, является операционным усилителем фирмы Burr-Brown типа INA103. Коэффициент усиления усилителя ошибок равен 24, что дает возможность получить напряжение на выходе с усилителя в 240мВ на каждый градус, на который отличается температура датчика от температуры установленной в ЦАП. Полный диапазон преобразования в АЦП составляет ±500мВ, что соответствует ошибке температуры в ±2 0 С.

ЦАП, производства фирмы Burr-Brown типа DAC7611 12 bit SPI DAC содержит в себе источник внутреннего опорного напряжения. Полный диапазон его выходного напряжения фиксирован, и составляет 4,096В.

Так как выходное напряжение ПТС мало, имеет смысл подавлять возможные шумы настолько, на сколько это возможно. Большинство присутствующих шумов будут шумы частотой в 60Гц от линий питания. Я решил использовать высоко-разешающий двух полярный интегрирующий АЦП (имеющий высокое разрешение) и выбрал период интегрирования в точности равный 1/60 секунды. Таким способом исключаются все шумы частотой 60Гц из сигнала после его оцифровки. АЦП типа имеет разрешение ±20000 квантов и период интегрирования отличается (отклоняется) от частоты его генератора. очень просто соединить с микроконтроллером, имея всего две линии связи, и он очень точный. Более того, генератор на 600кГц может быть легко обеспечен модулем таймера2 микроконтроллера Atmega 8. ICL7135 – мой старый друг, я использовал его еще 20 лет тому назад, когда фирма Intersil впервые выпустила его. Так как Intersil давно не существует, теперь его выпускает фирма Texas Instruments. Сейчас он дешевле и намного доступнее, чем когда либо.

Во время работы, Atmega 8 посылает значения в ЦАП для формирования постоянного температурного режима, начинающегося с его начальной установленной температуры и заканчивающегося конечной температурой. Диапазон температурного режима выбирается пользователем. Микроконтроллер будет постоянно отображать напряжение на выходе с усилителя ошибок, оцифрованногос помощью АЦП ICL7135, и будет выдавать питание для нагревателя, основанное на этом напряжении, для попытки уравнять температуру образца с заданной температурой режима нагрева. Это повторяется с частотой 15 раз в секунду.

Питание, которое микроконтроллер подает на нагреватель поддерживается 16-битным ШИМ-модулем, встроенным в Atmega 8. ШИМ генерирует меандр, который обеспечивает питание нагревателя от хорошо отрегулированного 16В блока питания. Так как напряжение постоянно и сопротивление нагревателя при температуре также постоянно в пределах 1% во всем температурном диапазоне, то тепловая мощность прямопропорциональна режиму работы ШИМ. Нагреватель который я использовал – 20Ом, 5Вт элемент, который я опишу позже.

При самом скоростном режиме нагрева скорость роста температуры составляет 1 0 С каждые 3 с. После запуска алгоритма контроля температуры в Atmega 8 с частотой 15 раз/сек, имеем как минимум 45 считываний величины мощности нагревателя с 16-битным разрешением, которые складывается и используются в качестве величины средней мощности нагревателя для увеличения температуры на 1 0 С. Эти накопленные данные величины тепловой мощности для каждого повышения температуры на 1 0 С передаются в компьютер через порт SCI с помощью Atmega 8.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Давая студентам возможность изучать свойства энтальпии в лабораториях используя настоящий ДСК несомненно полезно. Но не было абсолютно никакого шанса найти 60000$ чтобы купить промышленный прибор, и даже если такие средства были бы найдены, то такой прибор был бы слишком чувствительным к неаккуратному отношению со стороны неопытных студентов, которые бы с ним работали.

Также для отличной демонстрации свойств энтальпии студентам в лабораториях, я понял, что чувствительность моего прибора значительно ниже, чем у промышленных аналогов. В течение разработки проекта меня посетила идея об использовании современных бесконтактных ИК-датчиков в лучшей версии моего ДСК. В данный момент я реализую этот проект.

[ВВЕРХ] [ГЛАВНАЯ] [ПОРТАЛ МАГИСТРОВ ДОННТУ] [ПОРТАЛ ДОННТУ]