КИСЛОРОДНАЯ СТЕХИОМЕТРИЯ КУПРАТА
БАРИЯ - ЛАНТАНА

Удодов И.А., Приседский В.В.

http://masters.donntu.ru/2001/feht/plutchakova/diss/slk/slk1.htm

Методами гравиметрии, РФА и химического анализа проведены исследования кислородной стехиометрии купрата бария-лантана в области температур 200 -1000 ⁰С и парциальных давлений кислорода 3,1*10³-1,0*10⁵ Па. Установлено, что содержание кислорода в LaBa₂Cu₃O_х в указанном диапазоне t и Po₂ изменяется в пределах 6,302-Т фазовой диаграмме определены область существования ромбической фазы x>6,8; область существования тетрагональной фазы 6,42Cu₃O_х x<6,4. Изучены зависимости структуры и парциальных термодинамических свойств от содержания кислорода в LaBa₂Cu₃O_х.

Отличительной особенностью лантаносодержащей фазы от других сверхроводниковых купратов ряда RBa₂Cu₃O_х (R=Y,Ln) является возможность разупорядочение в подрешетке Ba-Ln-Ba вследствии близких значений ионных радиусов бария (r(Ba²⁺)=1,56 A). В соответствии с литературными данными, разупорядочение в подрешетке Ba-Ln-Ba оказывает весьма существенное влияние на кислородную стехиометрию, структуру и электрофизические свойства LaBa₂Cu₃O_х. Следует отметить, что литературные данные по кислородной стехиометрии и другим свойствам купрата бария-лантана заметно различаются.

В работах [1,2] обнаружено необычно высокое для RBa₂Cu₃O_х содержание кислорода и необычный для RBa₂Cu₃O_х характер зависимости сверхпроводящих свойств от содержания кислорода. Ряд авторов [3] полагают, что причиной наблюдаеммой закономерностей является разупорядочение в подрешетке Ba-Ln-Ba. В то же время в работе [4] утверждается, что наличие "сверхстехиометрического кислорода" (x>7) обусловлено тем, что в процессе синтеза LaBa₂Cu₃O_х при температурах 900-950⁰С на воздухе происходит образование твердого раствора в системе LaBa₂Cu₃O_х-La₃Ba₃Cu₆O_х соства La_1.1Ba_1.9Cu₃O_х. Образование La_1.1Ba_1.9Cu₃O_х сопровождается выделением фазы BaCuO₂. Внедрение La³⁺ в позиции Ba³⁺ приводит к увеличению кислородного индекса уменьшению ромбического искажения элементарной ячейки и снижению температуры сверхпроводящего перехода купрата бария-лантана.

Однофазный LaBa₂Cu₃O_х по данным работы [4] образуется при термообработке образцов при температуре 980⁰С в течении 40 часов в атмосфере азота.

Таким образом, можно предположить, что LaBa₂Cu₃O_х на воздухе не устойчив при температурах выше 900⁰С . Однако, в более поздней работе [5] сообщается, что термическое разложение LaBa₂Cu₃O_х по схеме (1+y)LaBa₂Cu₃O_х=La_1+yBa_2-yCu₃O_х+ yBaCuO₂, происходит на воздухе при температуре 1013⁰С. Исследования равновесного содержания кислорода в LaBa₂Cu₃O_х относятся к узким интервалам парциального давления кислорода и представлены в виде политермических зависимостей массы от температуры. Проведенный краткий анализ литературных данных показывает, что систематическое изучение кислородной стехиометрии LaBa₂Cu₃O_х до настоящего времени не проводилось.

1. Nakabayashi Y., Kubo Y., Manako T., et al/Jap. J. Appl. Phys.-V.27, №1.-p.L64-L66.

2. Song Y., Cox L./Phys. Rev. B.-1988.-V.38, №4.-P.2858-2861.

3. Грабой Н. Э., Путляев В.Н/ ЖВХО им. Д. И. Менделеева.-1989.-34, №4.-с.473-480.

4. Wada T., Suzuki N.,Yamauchy H. et al/J. Am. Ceram. Soc.-1989.-V.72, №10.- p.2000-2003.

5. Базуев Г.В./СФХТ.-1992ю-Т.5, №1.-с.171-177.