Производство керамики – одно из древнейших. Вначале в качестве красителей применяли прочные красящие соединения – природные минералы, содержащие Со, Cr, Fe, Мn. Однако состав этих минералов нестабилен и использование их в промышленных масштабах не представлялось возможным. В дальнейшем были разработаны красители на основе синтетических неорганических пигментов. У истоков этих работ стоял М. В. Ломоносов, создавший богатую гамму красок для окрашивания прозрачных и глухих стекол.

В настоящее время в производстве керамических красок используются синтетические жаростойкие пигменты, основу разработки которых заложил С. Г. Туманов.

Изучение процессов синтеза керамических пигментов, условий их образования и структуры имеет большое практическое значение. Большинство минеральных пигментов получено эмпирическим подбором составных компонентов, и только в последние 20 лет стали появляться работы, посвященные синтезу пигментов с уютом современных кристаллохимических представлений и структурным изменениям в кристаллических решетках пигментов.

По окраске пигменты разделяются на две основные группы: ахроматические и хроматические с дальнейшим подразделением последней на группы. Критерием такого подразделения служит принадлежность цветового тона длинноволновому или коротковолновому участку видимого спектра. При химической классификации пигменты разделяются на группы по основным красящим элементам (Fe, Cr, Со, Мn. Си И т. д.), поскольку подавляющее их большинство содержит оксиды переходных и соседствующих с ними элементов.

Несовершенность этих классификаций очевидна, так как в первом случае в одну группу могут попасть пигменты с различными свойствами, а во втором – с разными цветовыми характеристиками.

Одной из первых значительных работ по методам синтеза и окраске пигментов можно считать монографию Р. Хейнбаха. Значительным шагом вперед в деле познания механизмов окраски кристаллических соединений явилось исследование В Вейля, посвященное цветовым особенностям существующих в природе минералов Нельзя не упомянуть и монографию К. Шоу, в которой приведена наиболее полная классификация пигментов на химической основе.

По характеру применения керамические краски делятся на надглазурные и подглазурные. Надглазурные краски, обожженные при 720–850^oС, приобретают красивый блеск и яркие тона, но их механическая и химическая устойчивость по сравнению с подглазурными красками ниже. Подглазурные краски, покрытые слоем глазури, прочно держатся на поверхности изделий и устойчивы. Блестящая поверхность глазури придает краскам глубину, способствует эффектному переливу цветовых оттенков.

Однако в отличие от надглазурных красок для фаянса (температура обжига менее 1200^oС) подглазурные краски для фарфора (температура обжига 1300–1450^oС) имеют ограниченную палитру.

Это обусловлено относительно слабой температуроустойчивостью традиционных красящих оксидов (Cr, Fe, Ті и т. д.), являющихся хромофорами большинства керамических пигментов.

По цвету керамические пигменты нередко делят на красные, синие, зеленые и желтые. Красные пигменты подразделяются на группы: железные; хромовые, хромово-оловянные, хромово-глиноземные, марганцево-глиноземные; селено-кадмиевые; золотосодержащие пурпурные и розовые. Оттенки такой окраски зависят от температуры и продолжительности термической обработки, а также от газовой среды.

С. Г. Туманов предложил совершенно иную классификацию керамических пигментов. Поскольку неорганические пигменты имеют кристаллическое строение, в основу этой классификации положена кристаллическая структура, так как большинство свойств пигментов обусловлено особенностями их кристаллической решетки. В своем фундаментальном обзоре Пурнима Синха отводит классификации С. Г. Туманова почетное место, считая ее самой приемлемой.

По С. Г. Туманову пигменты подразделяются на следующие группы: шпинели I, шпинели II, цирконовые, гранатовые, корундовые, кордиеритовые, муллитовые, космохлоровые. В отличие от других кристаллическая решетка пигментов последней группы совершенно не изучена.

Окраска естественных минералов группы шпинелей самая разнообразная – от черного до зеленовато-синего, встречаются прозрачные, в частности благородная шпинель MgAl₂O₄. В природе они образуются при температуре 1750–1850^oС. Однако сотрудники Дулевского красочного завода, используя и качестве минерализатора борную кислоту, синтезировали их при 1300^oС.

Шпинели могут образовывать твердые растворы с широким спектром окрасок, поэтому они стали традиционным материалом в производстве керамических пигментов. Чистота окрасок некоторых шпинельных пигментов (например, титанового и оловянного рядов) позволяет с успехом применять их для изготовления художественных красок. Наиболее полно изучены шпинели хромового ряда.

Широкой палитрой характеризуются пигменты группы цирконов ZrО₂–SiО₂, кристаллизующиеся в тетрагональной сингонии. На их основе получают керамические краски голубых, светло-зеленых, желтых, оранжевых тонов. Большое значение имеют цирконы в производстве подглазурных керамических красок. Добавка оксида ванадия обеспечивает более интенсивную окраску.

В кубической системе кристаллизуются и минералы группы гранатов с общей формулой А²⁺3В²⁺3(SiO₄)₃, где в роли двухвалентных и трехвалентных катионов чаще встречаются соответственно Са²⁺ и А1³⁺. Однако возможны случаи, когда: A–Mg, Fe, Мn и B–Fe, Cr, Мn. Синтез гранатов осуществляется твердофазовыми реакциями при1100–1200^oС, тогда как в природных условиях гранаты образуются при более высоких температуре и давлении. Химическая стойкость этих минералов довольно высока.

Уникальны цветовые характеристики прозрачных кристаллов гранатов. Синтезируя гранаты посредством твердофазовых реакций, советские исследователи получили кристаллические тела, не только близкие по цвету к природным, но и имеющие оригинальную окраску, не встречающуюся в естественных условиях. Это достигнуто частичным, а в ряде случаев и полным замещением СаО другими щелочноземельными оксидами, не встречающимися в природных гранатах. Интересен синтез керамических пигментов гванатового типа в условиях замещения SiO₂, присутствующего во всех естественных гранатах, на РО^-4. При этом гранатовая структура (тип кристаллической решетки) сохраняется.

В меньшей степени воспроизведены естественные окраски соответствующих минералов в синтетических корундовых пигментах (Al₂O₃). Известно, что свободный от примесей корунд – не окрашен, однако примеси хрома придают ему красный цвет, оттенки которого могут доходить до фиолетового. Двухвалентные катионы железа могут придавать разные оттенки синего и голубого цветов. Если Ті и Ni не влияют на окраску корундов, то введение в их кристаллическую решетку W, Мо и особенно некоторых редкоземельных элементов может значительно расши¬рить палитру корундовых пигментов. Результаты синтеза стойких пигментов муллитоподобной структуры в системе Al₂O₃-Cr₂O₃-SiO₂; приведены в работе Г. П. Масленниковой и др.

Пигменты с кристаллической решеткой виллемита 2ZnO•SiO₂ представлены только ярко-синими кобальтовыми тонами. Виллемиты, как и корунды, имеют гексагональную кристаллическую решетку. Несмотря на то, что синие пигменты на основе силикатов Со и Zn со структурой виллемита давно применяются в керамике, попытка расширить их тональность благодаря введению железосодержащих, марганцевых и никелевых добавок была предпринята сравнительно недавно советскими исследователями.

Сфены CaO–TiO₂–SiO₂ имеют сложную структуру. Кристаллизуются они в моноклинной сингонии. По твердости сфены уступают гранатам. В природных условиях они встречаются в виде коричневых, оранжевых, желтых, зеленоватых, иногда прозрачных кристаллов. Известен также розовый сфен-гриновит, окраска которого определяется включениями МnО. Разработаны цинковые пигменты системы СаО–SnO₂–SiО₂ оловянный сфен, содержащий в качестве Хромофора соединения Сr(III) с последовательным замещением диоксида олова диоксидами титана и циркония. В первом случае получена гамма от лилового до малинового оттенков, во втором — от малинового через коричневый до бежевого. Краски на основе этих пигментов применяются для декорирования майолики.

Изучены свойства синтезированных кобальтсодержащих и циркониевых пигментов сфенового типа, а также возможность их использования при декорировании керамических изделий как в качестве надглазурных красок, так и для подглазурной росписи фаянса.

На основе цельзиана BaAl₂Si₂О₈, обладающего достаточной химической устойчивостью и высоким показателем преломления, также разработан ряд цветных керамических пигментов. В цельзиане возможны изоморфные замещения ионов Ва²⁺, Si⁴⁺, А1³⁺. Хромофорами являются оксиды Сг и V; SiО₂ частично замещается Р₂О₅.

Помимо бариевых полевых шпатов за основу при синтезе пигментов взяты пироксены, в частности искусственный диопсид CaO–MgO–2SiО₂. Получены пигменты различной тональности в результате изоморфного замещения в диопсиде ионов Со²⁺, Ni²⁺, Cr³⁺, V³⁺, Fe³⁺, Ti⁴⁺. Пигменты использованы при изготовлении надглазурных красок и цветных глазурей для облицовочных плиток. Наряду с цельзианом опробован анортит СаО–А1₂О₃–2SiО₂ степень изоморфизма которого подобно другим полевым шпатам довольно высока.

Положительные результаты дало также использование форстерита 2MgO-SiО₂. При этом возможны замещения Mg²⁺ на ионы Ni²⁺, Co²⁺, Fe²⁺. Получены тона от светлых до насыщенных зеленых, сиреневых, синих.

Следует отметить синтез железоциркониевых красок, предназначенных для декорирования санитарных изделий с приданием им розово-кораллового цвета (обжиг при 1250–1270^oС).

Для облицовочных и фасадных плиток, включая коврово-мозаичные, также создан целый ряд новых пигментов, устойчивых к воздействию агрессивных сред и высокой температуры, при использовании соединений с кристаллической решеткой апатита Co₁₀P₆O₂4F₂ в которых последовательно в эквимолекулярном количестве замещен оксид кобальта.

Окраска синтетических керамических пигментов – результат внедрения в их кристаллическую решетку в основном переходных элементов.

Разнообразно окрашенные пигменты можно получить путем создания изоморфных смесей и введения в кристаллическую решетку небольших количеств модификаторов (оксидов щелочных и щелочноземельных элементов). Введенние модификаторов в кристаллическую решетку пигментов приводит к деформации электронных оболочек И изменению окраски.

Среди разнообразных способов получения пигментов следует выделить следующие: прокаливание при разных температурах солей или гидроксидов соответствующих металлов, совместное сплавление солей в кристаллической форме с последующим прокаливанием смеси, совместное прокаливание оксидов с добавлением отдельных минерализаторов.

Состав применяемых керамических пигментов довольно сложен, так как они одновременно должны обладать стойкостью при высокой температуре (1350–1410^oС) и восстановительной среде, устойчивостью к слабым кислотам, основаниям и водным растворам и незначительно растворяться в глазури. Хотя твердофазовые реакции синтеза пигментов определенного состава легко осуществимы, следует учитывать, что получение требуемых технических свойств пигментов (оттенок, интенсивность, стойкость) зависит не только от химического состава, но и от условий синтеза. Исходная доля компонентов, температура и продолжительность спекания и т. д. определяют размеры и форму частиц, которые в свою очередь обусловливают свойства пигментов. Технология производства пигментов включает сложные физико-механические и термические процессы.

Кинетика твердофазовых реакций во многом зависит от температуры их протекания. Реакции синтеза некоторых пигментов требуют определенных температурных условий. Вместе с тем при высоких температурах красящие оксиды вступают во взаимодействие с силикатными расплавами и разлагаются в них. Повышение температуры увеличивает скорость твердофазовых реакций.

Как известно, неорганические твердые вещества по типу окраски группируются на вещества, образованные ионами с заполненными оболочками; соединения, образованные ионами с незаполненными оболочками; соединения, содержащие металл в двух различных валентных состояниях, и вещества, цвет которых обусловлен наличием центров окраски. Цвет этих веществ зависит от спектра поглощения видимого света. Подавляющее большинство неорганических твердых веществ имеет спектры поглощения в виде одной или двух широких полос в видимой области, кроме спектров РЗЭ (редкоземельных элементов) и их соединений, представляющих собой совокупность тонких полос.

Использование в качестве хромофоров оксидов РЗЭ было начато во второй половине прошлого столетия. В настоящее время сфера применения РЗЭ и их соединений значительно расширена. РЗЭ получили распространение в стекольной промышленности. Известно, что если оксиды РЗЭ придают красивую окраску стеклам: Nd – красную, Се – желтую, Рr –зеленую, то соли Nd, Er, Sm могут обесцвечивать их.

В меньшей степени изучено использование РЗЭ в керамике. Однако основатель советской школы красочников С. Г. Туманов подчеркивал, что применение РЗЭ и модификаторов позволит значительно расширить гамму красителей для керамики.

Неорганические пигменты бывают окрашены в том случае, если составляющие кристаллическую решетку ноны имеют незаполненные электронные оболочки. Кроме того, причиной окраски могут быть так называемые центры окраски – результаты дефектного строения решетки, или металлы (как правило, переходные) в двух различных валентных состояниях. Для последнего случая характерна интенсивная окраска. Цвет зависит от спектра поглощения данного вещества в видимой области и определяется возможностью перехода электронов на различные энергетические уровни, а следовательно, заполненностью электронных оболочек.

Указанная особенность спектра поглощения РЗЭ — свойство именно их электронного строения. Окраска трехвалентных ионов РЗЭ зависит от степени стабилизации 4f состояния и обусловлена f-f переходами. Поглощение лучей в видимой области спектра, обусловливающее окраску, происходит при ослабленной устойчивости электронных орбит, чему способствует незаполненность электронного слоя. Этим и объясняется, что переходные элементы являются хромофорами I порядка. Наличие у РЗЭ незаполненной внутренней f-оболочки относит их к хромофорам II порядка. Использование РЗЭ в качестве хромофоров позволяет не только расширить палитру керамических пигментов, но и повышает термическую устойчивость красителей.

Следует отметить, что улучшение технологических свойств используемых пигментов, а также повышение экономической эффективности всего процесса – остаются актуальными задачами. Последняя проблема неразрывно связана с применением дешевого местного сырья, в частности перлита, без усложнения технологического цикла. Использование сырья Закавказского месторождения (перлита, базальта, трахита) с применением в качестве хромофоров в основном оксидов переходных элементов дало возможность получить новые дешевые керамические пигменты.

Пигменты, синтезированные на основе перлита с введением оксидов РЗЭ, расширяют палитру в сторону мягких пастельных тонов. Добавление в пигмент неодима в виде полуторного оксида придает нежную сиреневую окраску. При этом установлена закономерность усиления интенсивности тона с увеличением содержания Nd2О3 в исходной шихте пигмента до 15%. Широкую гамму желтых красок можно получить при использовании в качестве хромофоров двух- и трехвалентных ионов празеодима. Изменяя содержание хромофоров и вводя дополнительно красящие соединения, можно менять цвет пигмента от золотисто-желтого до бледно-салатного.

Ионы церия окрашивают пигменты в бежевый и коричневый цвета разной тональности.

Керамические краски, полученные на основе синтезированных пигментов, имеют улучшенные технологические свойства. Основа данных пигментов – оксиортосиликаты Nd и Рr со структурой апатита, Nd₂Si₃O₁₂ и Pr₈Si₆O₂₄. Пигменты можно наносить на обожженные фарфоровые и фаянсовые изделия без использования флюсов и различных добавок, которые обычно вводят в состав подглазурных красок для улучшения интенсивности окраски и повышения стойкости. При нанесении разработанных пигментов на фарфоровые изделия без последующего глазурования после обжига можно получить интересный декоративный эффект – сочетание матовой поверхности бисквита с блестящей поверхностью декора. Формирование большого количества стеклофазы в процессе обжига перлитсодержащего пигмента способствует образованию блестящей поверхности декора.

Кроме пигментов оригинальной окраски синтезированы пигменты и таких тонов, аналоги которых получают с применением дорогостоящих компонентов. В результате синтеза керамических пигментов с образованием редкоземельных силикатов на основе перлита при использовании в качестве хромофоров оксидов РЗЭ найдены оптимальный режим и технологические параметры получения данных пигментов.

В статье сделана попытка представить классификацию керамических красок по общности хромофорных систем. Дальнейшие исследования в области синтеза и классификации керамических пигментов с учетом теории молекулярных орбиталей позволят глубже раскрыть механизм окрашивания керамических пигментов.