Введение
В процессе коксохимического производства образуется большое количество сточных вод, загрязненных примесями органического и неорганического происхождения, в том числе соединениями азота, представленными ионами аммония, нитрит- и нитрат-ионами.
Соединения азота являются токсичными как для гидробионтов, так и для людей, поэтому очистка воды от них является необходимой перед ее последующим использованием.
Наиболее эффективным методом удаления соединений азота из сточной воды является биохимическая очистка, которая осуществляется содружеством микроорганизмов, включающим множество различных простейших бактерий и ряд более высокоорганизованных организмов – водорослей, грибов и т.д., связанных между собой в единый комплекс сложными взаимоотношениями.
Но качество воды в водных объектах формируется в результате сложного взаимодействия разнонаправленных факторов, в том числе и за счет внутриводоемных процессов, среди которых особое место занимает обмен растворенных веществ в системе «вода – донные отложения». Донные отложения водных объектов рассматривают в двух аспектах. При соответствующих условиях они могут активизировать происходящие в воде процессы самоочищения, и наоборот, превращаться в источник вторичного загрязнения воды при накоплении в них загрязняющих веществ и направленности градиента концентраций из донных отложений в воду [1].
Цель и задачи исследования
Поскольку при экологической оценке гидроэкосистемы одним из наиболее
информативных объектов изучения являются донные отложения, аккумулирующие
загрязнения, которые поступают в водоём на протяжении продолжительного периода,
донные отложения являются индикатором экологического состояния экосистемы,
своеобразным интегральным показателем уровня загрязненности, а также учитывая
то, что при определенных условиях донные отложения могут стать источником
вторичного загрязнения воды, то целью исследования является комплексная
эколого-токсикологическая оценка как вод, так и донных отложений водоёма с
высокой антропогенной погрузкой.
Задачи:
- Обработка литературных источников по проблеме комплексной оценки
урбанизованных водоемов.
- Освоение методик отбора проб, гидрохимических, токсикологических анализов
и определения токсичности воды и донных отложений методами биотестирования.
- Оценка состояния воды и донных отложений р. Каменка в районе ОАО «Авдеевский коксохимический завод».
- Формулирование выводов и представление рекомендаций относительно улучшения
состояния водоёма.
В гидрологическом отношении река Каменка мало изучена. Для характеристики её режима используются данные по рекам-аналогам. В гидро-химическом отношении данная река изучена ещё меньше, поскольку она относится к малым рекам, которым практически не уделяется внимание на государственном уровне. Комплексная оценка экосистемы данной реки вообще не проводилась. Поэтому данные, которые будут получены по окончании исследовательской работы, будут, в принципе, новыми и нигде ранее не зафиксированными.
Общая характеристика сточных вод коксохимических заводов
Сточные воды коксохимического завода состоят из влаги шихты, пирогенной воды, которая образуется в процессе термического разложения угля, технической воды и водяного пара, соприкасающегося в технологических процессах с химическими продуктами коксования при переработке каменноугольной смолы, сырого бензола, при восстановлении поглотительных растворов цеха сероочистки и циклов воды непосредственного охлаждения газа и тому подобное. Количество сточных вод на 1 тонну коксуемой шихты составляет (0,25 – 0,3) м3/ч.
Основными источниками сточных вод завода являются:
- сточные воды аммиачных колонн после переработки надсмольной воды;
- сепараторные воды и отстойные воды бензоловых отделений и цехов по переработке сырого бензола и смолы.
Состав основных примесей в сточных водах зависит от технологических условий коксования, количество их может колебаться в широких пределах.
Сточные воды имеют в своем составе различные масла, взвешенные вещества и другие примеси органического и неорганического происхождения. Большинство из этих примесей является вредными и препятствует использованию сточных вод в производстве.
Соединения азота с точки зрения влияния на экологическое состояние водоемов, жизнедеятельность гидробионтов и людей
Эвтрофикация – процесс роста биологической растительности водоемов, который происходит в результате превышения баланса питательных веществ. При этом повышается температура воды, появляются привкусы и запахи, ухудшается цвет воды, излишне развиваются водоросли, преобладают нежелательные виды планктона и нарушается жизнедеятельность рыб [2]. Также происходит нарушение газового режима, отложения донных осадков. При разложении органических веществ, кроме того, образуются токсичные продукты: трупные яды, аммиак, нитрит и нитраты, гидразин, гидроксиламин, сероводород, альдегиды и кетон. Поэтому гибель рыб в таких водоемах, как правило, происходит от комплекса факторов: нарушение газового режима водоемов и отравления названными ядовитыми веществами [3].
К ускорению эвтрофикации приводят загрязнения биогенными элементами, которые попадают в водоемы со сточными и дождевыми водами, стоками из сельскохозяйственных полей, из донных отложений и т.д. Установлено, что массовое развитие водорослей в первую очередь происходит при наличии С, N и Р.
Аммиак относится к группе высокотоксичных для рыб соединений, которые являются типичным нервным ядом, обладающим также гемолитическим и локальным действием. При загрязнении водоемов аммиачными сточными водами наступает прямое отравление аммиаком. Нитрит-ионы снижают способность гемоглобина крови захватывать и переносить кислород. Присутствие их в воде водоема является достаточно опасным. Нитрат-ионы не такие токсичные, но рыбы, которые живут в воде с большой концентрацией этого соединения азота, постепенно приобретают бледную расцветку жабр. Причины и следствия этого явления пока не установлены. Есть данные, что длительное пребывание рыб в растворе с большой концентрацией нитратов вызывает нарушение координации движений, чесания, снижения активности, затрудненное дыхание [4].
Среди соединений азота немало токсичных для организма. К ним относятся окись азота, нитраты, нитрит, аммиак и другие соединения. Токсичный эффект нитрита связан в частности с тем, что под их действием гемоглобин превращается в метгемоглобин, который не способен связывать и переносить кислород. Следует помнить, что токсичность аммиака зависит от кислотности среды, которая уменьшается с понижением рН.
Донные отложения как неотъемлемая часть гидроэкосистемы
Донные отложения поверхностных водотоков традиционно используются как индикатор для выявления состава, интенсивности и масштаба техногенного загрязнения. В большой степени это обусловлено тем, что русловые отложения, как важнейшие компоненты гидроэкосистем, являются конечным звеном местных ландшафтных соединений, в силу чего их состав отражает геохимические особенности водосборных территорий.
Особенно ярко подобная зависимость обнаруживается в бассейнах рек урбанизированных районов, где большинство водотоков являются основными приёмниками сточных вод и загрязненного промышленными выбросами, отходами и агромелиорантами поверхностного стока с освоенных территорий.
Это приводит к коренному изменению экологического состояния водотоков, которое, в частности, обусловлено формированием в них протяжных и комплексных по составу геохимических аномалий, которые наиболее полно проявляются в современных русловых отложениях. Образование техногенных отложений обусловлено изменением условий формирования твердого стока рек и поступлением в водные объекты значительных масс твердого материала, который имеет специфические геохимические свойства. Именно техногенные отложения являются концентраторами основной массы загрязняющих водные системы веществ, которые в значительной мере определяет необходимость детальных исследований их вещественного состава, геохимических особенностей и экологического значения.
Эти исследования должны проводится с учетом следующих положений:
- Донные отложения рек играют важную роль в формировании химического состава
естественных вод и определяют много особенностей экологии водных систем;
- Донные отложения рек служат надёжным индикатором техногенного загрязнения;
изучение их литолого-геохимических особенностей позволяет определить состав,
установить масштабы и оценить интенсивность техногенного влияния на водотоки,
обнаружить структурно-морфологические особенности зон техногенного
загрязнения;
- Масштабы и интенсивность техногенного осадонакопления в реках
промышленно-урбанизированных районов настолько велики, что здесь формируется
особый тип аллювиальных отложений (техногенные отложения, или технопель), что
определяют эколого-геохимические особенности речных систем, специфику
проявления русловых процессов и часто представляют непосредственную угрозу
всему живому;
- Техногенные отложения, депонируя загрязняющие вещества, в определенной
степени обезвреживают токсичные выбросы техногенеза, в особенности на
начальных этапах загрязнения; однако, буферная способность отложений
относительно загрязнителей не безграничная. Даже при полном прекращении
сбрасывания сточных вод в водотоки отложения продолжительное время являются
вторичным источником загрязнения водной массы, биоты, пойменных ландшафтов, а
химические реакции и микробиологические процессы, которые происходят в них,
способтвуют образованию подвижных и токсичных соединений многих
загрязнителей;
- Оценка экологического состояния речных систем обязательно должна
проводиться с учётом вещественного состава, геохимических свойств и
токсикологической опасности техногенных отложений.
Техногенные отложения могут быть охарактеризованы как сложные органоминеральные образования, вещественной основой которых служит материал, который поступает в водотоки преимущественно с промышленно-бытовыми сточными водами, и русловый аллювий. В большинстве случаев именно техногенные отложения являются концентраторами основной массы загрязнителей, активно влияют на ход руслового процесса и определяют экологическое состояние речных систем.
Можно считать, что техногенные отложения, которые формируются в руслах рек промышленно-урбанизированных районов, представляют собой специфический техногенный вид руслового аллювия и являются новым типом современных осадочных образований, совокупность процессов образования которых может быть названа техногенным аллювиальным седиментогенезом [5].
Распространяясь в водной среде, ядовитые вещества (токсиканты) не только растворяются в воде, а и частично инактивируются, вступая в взаимодействие между собой (нейтрализация, комплексообразование и прочие реакции), или же образовывают новые соединения, более токсичные, чем исходные. Значительная часть токсикантов адсорбируется взвешенными веществами и под влиянием гравитационных сил оседает на дно, где накапливается в донных отложениях, в особенности в иле, включается в кругооборот веществ дна или же мигрирует в глубинные пласты донных отложений, где подвергается диагенетическим преобразованиям.
Возрастающие темпы антропогенного воздействия на водные экосистемы приводят к значительному накоплению загрязняющих веществ в твердофазних объектах водных экосистем (в донных отложениях и взвешенных веществах).
Донные отложения – важный компонент водных экосистем. Аккумулируя тяжёлые металлы, высокотоксичные органические вещества, донные отложения с одной стороны оказывают содействие самоочищению водной среды, тем не менее с другой – представляют собой постоянный источник вторичного загрязнения водоёмов.
Основная часть загрязняющих веществ в экосистемах из воды переходит в донные отложения, в результате чего грунты часто содержат высокие концентрации загрязняющих веществ, в то время как их концентрация в воде может и не быть повышенной.
Влияние токсикантов депонированных в донных отложениях на
гидробионтов
Вследствие накопления разнообразных химических веществ, которые проявляют
токсичное влияние на водные организмы, природная вода и донные отложения
приобретают новое свойство - токсичность. Из среды, которая поддерживает жизнь,
вода становится средой агрессивной, отравляющей для живых организмов
[6].
Влияние токсикантов на биоту осуществляется через несколько основных
процессов:
- биофильтрация (планктонные ветвистоусые ракообразные, некоторые веслоногие
рачки-фильтраторы, двухстворчатые моллюски, толстолобик);
- всасывание корневой системой водных растений;
- передача по трофическим цепям с последующим накоплением в высших
трофических звеньях, в особенности в хищных и бентосоедных рыбах и рыбоедных
птицах (магнификация).
Описанные процессы, с однои стороны, играют положительную роль,
предопределяя самоочищение водных масс, а с другой – приводят к прогрессирующей
интоксикации биоты водоёмов. Возрастание уровня аккумуляции токсикантов во
времени является фактором, который приближает экологические катастрофы и
приводит сперва в непригодность рыбу и рыбопродукты для пищевых и кормовых целей
вследствие превышения санитарно-гигиенических норм максимально допустимого их
содержимого, а потом – массовую гибель рыб от кумулятивного токсикоза [6].
Нарушается также воспроизводительная функция за счет аккумуляции токсикантов в
гонадах и разрушение генофонда рыб.
Накопление загрязнений приводит к токсикации водоёмов, которая даёт большой
спектр биологических реакций, в частности откликов планктонных группировок, а
для стоков многокомпонентного состава вызывает такие основные изменения в
структуре и функционировании планктоценозов:
- при умеренном загрязнении флуктуация видового состава, угнетение
воспроизводительной способности доминирующих видов, экстремальные колебания
численности и биомассы;
- при повышенном загрязнении, если в экосистеме происходят репарационные или
детоксикационные процессы, структура группировок переходит в другое качество,
происходит изменение доминант; разнообразие создают нестойкие виды, выпадает
из состава планктона часть экологических группировок, повышается
представленность резистентных видов, преобладают виды с короткой
продолжительностью жизни и высокой репродуктивной стойкостью; изменяется
размерная структура группировок в сторону преобладания популяций маленького
размера;
- в случае наибольшего влияния сточных вод группировки переходят в состояние
хаоса: наблюдаются их деструктурированность, агония и гибель почти всей фауны.
Водная экосистема теряет буферность, но она все же может оставаться довольно
стойкой, если на роль доминанты выходит популяция, резистентная к токсичным
влияниям (например, Moina ectirostris) [6].
Процесс биохимической очистки воды
Биологическое окисление – широко используемый на практике метод очистки промышленных сточных вод, позволяющий очистить их от многих примесей с высокой степенью очистки [2].
Удаление соединений азота проводится в две стадии – нитрификация и денитрификация. Нитрификация – процесс окисления аммонийного азота до нитритов и нитратов в аэробных условиях нитрифицирующими бактериями.
Процесс проводят в нитрификаторах – аппаратах типа аэротенков с продленной аэрацией.
Денитрификация – процесс восстановления нитрат-ионов до свободного азота специфической группой бактерий – денитрификаторами. Эти бактерии являются гетеротрофами: в аэробных условиях они потребляют органическое вещество, окисляя его кислородом воздуха, а в анаэробных – окисляя азотом нитратов и нитритов. Денитрификация проводится в анаэробных условиях на конечных стадиях очистки. В этих условиях из-за отсутствия субстрата в воду добавляют или сточную воду, что прошла лишь предварительную очистку, или какие-небудь органические вещества (ацетон, спирты и тому подобное).
Для полной очистки воды биохимическим методом используют одно-, двух-, и трехстадийные схемы.
Анаэробное окисление (anammox) аммония, то есть микробиологическая конверсия аммония и нитрита до азота – это найнедавнейшее дополнение к нашему пониманию биологического цикла азота. Найденный в 1986 году, это пока еще самая неисследованная часть цикла. Учитывая его основные особенности, процесс anammox – это жизнеспособный вариант для биологического круговорота сточных вод. Процесс происходит в два этапа – сначала протекает частичная нитрификация, а затем непосредственно процесс аnammox.
Сейчас известно как минимум три вида бактерий, обеспечивающих anammox: Brocadia, Kuenenia и Scalindua. Первые два найдены в системах круговорота сточных вод, третий, Scalindua, был найден в морских экосистемах, как например Черноморская. Три вида имеют общее происхождение, но третий – эволюционно более совершенный.
Два процесса могут быть реализованы в двух отдельных реакторах, или в едином сосуде, как, например, первый реактор anammox в Ротердаме, Нидерландах.
Сравнительно с привычными нитрификацией и денитрификацией, этот метод сохраняет 100 % необходимого синтетического углеродного источника (то есть метанола) и 50 % необходимого кислорода. Это приводит к уменьшению оперативных расходов на 90 % и уменьшению в эмиссиях двуокиси углерода более чем на 100 % [7].
Рисунок содержит 6 кадров, задержка – 150, количество повторений – 10.
Рисунок 1 - Процесс anammox
Наиболее оптимальными температурами для процесса биохимической очистки воды являются: (10 – 15) оС для психрофилов, (25 – 37) оС для мезофилов и (50 – 60) оС для термофилов. Микроорганизмы хорошо развиваются при оптимальных условиях и сохраняют свою жизнеспособность при колебании температур в значительных интервалах. Если температурный режим не отвечает оптимальному, тогда рост культуры, а также скорость обменных процессов в клетке значительно ниже максимальных значений. Наиболее неблагоприятным для развития культуры есть резкое изменение температур.
Значительно влияет на развитие микроорганизмов, а значит и на процесс очистки в целом концентрация водородных ионов то есть рН. Значительная часть бактерий развивается наилучше в нейтральной среде или близкой к ней. Биологическая очистка является наиболее эффективной, если значение рН не выходит за границы (5 – 9), оптимальной считается среда с рН = (6,5 – 7,5). Отклонение рН приводит к уменьшению скорости окисления в результате ограничения обменных процессов в клетке [2].
Текущие и планируемые результаты
Пробы воды и донных отложений были отобраны в 2006 г. согласно со
стандартными методиками [9, 10].
Для исследований пробы воды отбирали пластмассовым батометром Молчанова
объемом 4 л, донных отложений – дночерпателем Петерсона с площадью захвата 0,025
м2. Пробы пласта воды отбирались на глубине (5 – 10) см от поверхности.
Отбирался поверхностный пласт донных отложений мощностью (1 – 5) см.
Гидрохимический анализ проводился по стандартными методиками: рН [11], сухой
остаток [12], жесткость [13], нитраты [14], нитриты [15], аммоний [16], ХПК
[17], БПК5 [18].
Для оценки относительной токсичности воды и донных отложений использовали
лабораторную культуру Daphnia magna, рекомендованную национальными нормативными
документами. Применение этой культуры также рекомендуется многими авторами [19,
20, 21].
Острые тесты на токсичность с использованием ветвистоусых ракообразных
Daphnia magna.
В острых опытах на ветвистоусых рачках в качестве тест-организмов
использовалась синхронизированная генетически однородная лабораторная культура
дафний, выведенная от 1 самки с пойменних водоемов Днепра и поддерживаемая в
лабораторных условиях уже на протяжении 35 лет. Критерием токсичности в острых
опытах служила смертность тест-организмов относительно контроля. Параллельно с
анализом проб проводилось определение пригодности культуры для биотестирования.
В соответствии с [22] для проверки токсичности использовалась молодые дафнии
возрастом (1 – 2) суток. Для получения необходимого количества одновозрастных особей
за 2 дня до постановки эксперимента было проведено «разведение культуры». Для
этого в емкости с раствором питательной среды объемом около (1 – 1,5) л отбирались с
помощью пипетки с широким носиком (12 – 20) беременных самок.
Через 48 часов проводилась розсадка молодых дафний в исследуемые образцы вод
и водных вытяжек (по 10 шт в один 50 мл стаканчик с исследуемой водой), а также
в контрольный раствор (искусственная питательная среда). Для любого тестируемого
образца проводились три измерения.
На протяжении эксперимента дафнии не аэрировались и не кормились.
Результаты наблюдались через 48 часов. Проводился подсчет количества
погибших за это время животных. По этими данным вычислялось выживание (или
смертность) объектов в разных пробах. Вода (водная вытяжка) считается остро
токсичной, если гибель тест-организмов за 48 ч составляет 50 и больше
процентов.
Метод биотестирования на луке обыкновенном- лёгкий и чувствительный способ
определения общей токсичности, вызванной химическим влиянием, который выражается
в ингибировании роста корешков луковиц [23]. Метод дополняется цитогенетической
оценкой влияния на тест-объект и позволяет определить наличие или отсутствие
мутагенности пробы. Мутагенность проб выражается в образовании микроядер в
процессе митоза клеток тест-объекта.
Проведение серии опытов на разных тест-объектах позволяет не только
обнаружить загрязнение, но и выяснить его причину и природу загрязнителей. При
этом следует отметить, что только комплексное биотестирование, то есть
использование тест-объектов животного и растительного происхождения разных
трофических уровней, а не только одного или двух объектов, даст возможность
более полно оценить качество воды или донных отложений [24].
Список литературы
1. Е.А. Дмитриева, М.С. Коваленко, Т.В. Шевченко Миграция иона аммония в системе «вода – донные отложения». – Екологія та безпека життєдіяльності, №5, 2004.
2. Очистка производственных сточных вод: Учеб. Пособие для ВУЗов/ С.В.Яковлев, Я.А.Карелин и др.; Под ред. С.В.Яковлева. – М.: Стройиздат, 1985. – 335с.
3. http://www.cnshb.ru/AKDiL/0033a/base/k010.shtm
Соединения азота и фосфора.
4. http://www.akvalife.info/akva/wn2.htm
Азот и его соединения.
5. Янин Е.П. Техногенные илы в реках Московской области (геохимические особенности и экологическая оценка). – М.: ИМГРЭ, 2004. – 94 с.
6. Гідроекологічна токсикометрія та біоіндикація забруднень: Теорія, методи, практика використання / За ред. Олексіва І. Т., Брагінського Л. П. – Львів: Світ, 1995. – 440 с.
7. http://www.anammox.com/
Marc Strous. Аnaerobic ammonium oxidation
8. Лейбович Р.Е., Яковлева Е.И., Филатов Л.Б. Технология коксохимического производства. – М.: Металлургия, 1982. – 360с.
9. ISO 5667-12:1995. Качество воды. Отбор проб. Часть 12. Руководство по отбору проб донных отложений. – 1995.
10. ISO 5667-6:1999. Качество воды. Отбор проб. Часть 6. Руководство по отбору проб из рек и водных потоков. – 1999.
11. ISO 10523:1994. Качество воды. Определение рН. – 1994.
12. КНД 211.1.4.042-95. Методика. Гравіметричне визначення сухого залишку (розчинених речовин) в природних та стічних водах. – К., 1995.
13. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. – М.: Химия, 1984. – 447с.
14. КНД 211.1.4.027-95. Методика фотометричного визначення нітратів з саліциловою кислотою у поверхневих та біологічно очищених водах. – К., 1995.
15. КНД 211.1.4.023-95. Методика фотометричного визначення нітрит-іонів з реактивом Гріса в поверхневих та очищених стічних водах. – К., 1995.
16. КНД 211.1.4.030-95. Методика фотометричного визначення амоній-іонів з реактивом Неслера в стічних водах. – К., 1995.
17. КНД 211.1.4.020-95. Методика визначення хімічного споживання кисню (ХСК) в природних і стічних водах. – К., 1995.
18. КНД 211.1.4.024-95. Методика визначення біохімічного споживання кисню після n днів (БСК) в природних і стічних водах. – К., 1995.
19. http://yellow.mifors.com/yellow/info/560.html
Биоиндикация качества воды с использованием беспозвоночных животных на примере дафнии.
20. http://www.celltest.kiev.ua/003_pro_01.html
Оценка токсичности лекарственных препаратов с использованием животных и растительных тест-организмов и их клеток.
21. http://gran.baikal.net/water4life/water_daphnia.shtml
Биоиндикация токсичности природных вод с помощью дафний
22. КНД 211.1.4.054-97. Методика визначення гострої токсичностi води на ракоподібних Daphnia magna Straus. – К., 1997.
23. Брагинский Л.П. Интегральная токсичность водной среды и ее оценка с помощью методов биотестирования // Гидробиол. журн. – 1978. – №1. – с.77-83.
24. http://yellow.mifors.com/yellow/info/560.html
Биоиндикация качества воды с использованием беспозвоночных животных на примере дафнии.
|
