Резниченко Денис Александрович

Тема выпускной работы: Разработка и исследование простейших промышленных взрывчатых веществ

Aвтореферат

       Введение

       В настоящее время взрывные работы являются доминирующим методом отделения горной породы от массива. Разрушение пород с помощью энергии взрыва является универсальным и практически единственным высокоэффективным способом подготовки скальных горных пород к выемке.

Рисунок 1-Испытание водосодержащего ВВ на полноту детонации (Анимация: 18 кадров в секунду Выполнена в MP Gif Animator)

       Взрыв широко применяется и для нетрадиционных способов извлечения полезных ископаемых из недр Земли. При строительстве воднотранспортных магистралей, земляных плотин, насыпей, дамб и других мелиоративных объектов зачастую используют эффекты взрывного воздействия. Взрывные работы, отличающиеся быстротой исполнения, находят широкое применение в различных отраслях народного хозяйства. Использование энергии взрыва позволяет в несколько раз сократить проектные сроки строительства, а также во много раз снизить трудоемкость и себестоимость сооружений.

       Таким образом, ведущая роль науки о взрыве в успешном внедрении новых технологических процессов на открытых и подземных горных работах совершенно очевидна. Это определяет тот научный интерес, который проявляется к вопросам физики действия взрыва в горных породах, определению оптимального ассортимента ВВ.

       Современные исследования доказывают многочисленные превосходства взрывчатых веществ местного приготовления по сравнению с заводскими ВВ. Использование взрывчатых веществ местного изготовления позволяет существенно снизить затраты на взрывные работы и уменьшить опасность, связанную с транспортированием и хранением больших количеств взрывчатых материалов.

       Основная проблема в этой области - разработка взрывчатых составов повышенной энергии без взрывчатых сенсибилизаторов, имеющих минимальное количество токсичных компонентов в продуктах детонации, обладающих водоустойчивостью и сравнительно низкой вязкостью, позволяющей достаточно быстро производить механизированную зарядку скважин.

       Для решения этой проблемы необходимо совершенствовать рецептуры различных видов взрывчатых веществ местного изготовления: простейших смесевых веществ типа АН-ФО или игданитов, водосодержащих ВВ типа ГЛТ или ифзанитов, эмульсионных - типа поремитов. Следует подчеркнуть, что все указанные виды взрывчатых веществ местного изготовления имеют свои достоинства. Простейшие смесевые - минимальную стоимость; эмульсионные - водоустойчивость; водосодержащие - возможность получения максимальной концентрации энергии в зарядной полости.

       Также важную роль занимает разработка новых способов испытаний, методик расчёта оптимальных составов и взрывчатых характеристик простейших ВВ с последующей их компьютеризацией [1].

       В результате исследовательской работы планируется получение нового экологически чистого водосодержащего взрывчатого вещества (ВВВ) с хорошими физико-химическими и взрывчатыми характеристиками. Для этого необходимо провести ряд различных испытаний, направленных на определение взаимовлияния компонентов взрывчатой смеси друг на друга, химической стойкости, качественного и количественного составов, сбалансированных по кислородному баллансу. Новизной разрабатываемого ВВ является использование в его составе крахмала, выполняющего роль загустителя, структуризатора, эмульгатора и горючего и отсутствие эмульгатора.

       Основная часть

       Первая особенность промышленных ВВ состоит в том, что они не потребляют кислород из воздуха, а содержат его в связанном виде. Его выделение происходит под действием первоначального теплового импульса, который приводит к развитию в массе внутримолекулярных окислительно-восстановительных реакций распада или реакций взаимодействий выделившихся веществ с образованием конечных продуктов реакции и выделения большого количества тепла.

       Вторая особенность ВВ состоит в сверхзвуковой скорости выделения при взрыве тепловой энергии и последующим преобразованием её в кинетическую энергию сжатых газов. Расширяясь, они производят механическую работу и оказывают мощное разрушающее воздействие на среду [2].

       Разрабатываемое вещество относится к водосодержащим ВВ, так как вода, входящая в его состав, выполняет роль рабочего тела с функциями ингибитора, флегматизатора, пластификатора и адсорбента. Также в состав данного ВВ будут входить окислитель, горючее, сенсибилизатор, загуститель и структуризатор.

       Роль окислителя в рецептурах ВВВ

       Основным компонентом окислителя, а чаще и единственным, в рецептурах ВВ является аммиачная селитра. Ее высококонцентрированные растворы владеют достаточным количеством кислорода для завершения химических реакций во время взрыва. Поэтому большинство водонаполненных ВВ базируется на моноокислителе - аммиачной селитре. Одним из недостатков ее при разработке рецептур ВВ есть особенность насыщать растворы при повышении температуры и рекристализоваться при ее снижении. Это принуждает применять высокотермальные технологии при изготовлении большинства водонаполненных взрывных веществ и заряжании их в буровые скважины. Со снижением температуры 90 % - вого раствора аммиачной селитры до 80? С начинается его кристаллизация, которая при дальнейшем снижении температуры к такой степени повышает вязкость, что приводит к закупорке трубопроводов. Это особенно неблагоприятно в зимнее время, поскольку ликвидация таких пробок должна проводиться кипятком или острым паром.

       Для предотвращения кристаллизации снижают концентрацию раствора окислителя к таким величинам, при которых он остается текучим и при минусовых температурах, а нехватку кислорода компенсируют введением в раствор гранулированной аммиачной селитры.

       Второй путь снижения температуры кристаллизации окислителя состоит в создании евтектических смесей аммиачной селитры с другими веществами: натриевой или кальциевой селитрами, мочевиной. Евтектические смеси способствуют не только снижению температуры кристаллизации, но и температуры замерзания. Так, например, евтектика аммиачной и кальциевой селитр обеспечивает снижение температуры начала кристаллизации до 40-50 °С, а температуры замерзания до - 20 °С.

       Кальциевая селитра при такой температуре может насщать растворы до концентрации 45,3 %, а при введении в состав ВВ 10-30 % кальциевой селитры температура замерзания состава снижается до - 58 °С.

       Растворы аммиачной селитры 55 % - ной концентрации, кристаллизуются при минусовых температурах. Наиболее низкую температуру замерзания (-16,9 °С) имеет раствор 45,3 % - ной концентрации.

       Таким образом, евтектические смеси повышают текучесть взрывчатых веществ, но при этом могут привести к снижению их энергетического потенциала. Так, например, добавка кальциевой селитры приводит к появлению твердых окислов в продуктах детонации (СаО), которые во ВВемя охлаждения отбирают часть тепловой энергии реакции взрывчатого разложения. Исключением является добавка мочевины (N2H4СO), которая приводит к снижению содержания в ВВ воды при сохранении текучести смесей, и за счет этого повышает их энергетический уровень.

       Одним из известных путей снижения температуры замерзания растворов солей является введение в их состав антифризов, которыми являются низкомолекулярные соединения типа аминов низших кислот. При этом они должны обладать высокой растворимостью в насыщенных растворах окислителей, отсутствием растворяющего действия по отношению к основному компоненту ВВ, невысокой вязкостью и другими свойствами.

       В состав окислителя эмульсионных ВВ вводят натриевую селитру. Это объясняется тем, что в балансе энергии химической реакции взрывного преобразования количество тепла, затраченного на образование исходных компонентов ВВ, вычитается из теплоты реакции. Поскольку теплота образования кальциевой селитры вдвое больше теплоты образования натриевой селитры, возникает как бы резерв теплоты и итоговая теплота реакции с натриевой селитрой несколько выше. Однако натриевая селитра не обеспечивает существенного снижения температуры евтектической точки, что вынуждает вести технологические процессы при повышенной температуре. Так, например, бинарный раствор окислителя эмульсионного ВВ порэмит, содержащий аммиачную и натриевую селитры, начинает кристаллизоваться уже при температуре 60-65 °С.

       Загустители и структуризаторы в составе ВВВ

       В составах водонаполненных ВВ загустители служат для придания растворам окислителей водоустойчивости. Последняя зависит от типа используемогомого загустителя и структуризатора ("поперечной сшивки"). Сшивки применяют для обеспечения поперечных связей макромолекул полимерных загустителей в водном растворе.

       Загущение высококонцентрированных растворов окислителей осуществляют натриевой солью карбоксиметилцелюлози (КМЦ), полиакриламидом (ПАА), а в зарубежных взрывчатых смесях - гуаргамом.

       Наиболее эффективной сшивкой является сернокислый хром, менее эффективны - нитраты хрома, аммониевые и калиевые квасцы хрома, бихромат натрия.

       Введение того, или другого загустителя определяет технологию приготавливания ВВ. Как правило, при местном изготовлении взрывных смесей срок их существования незначителен, поэтому такие смеси должны быть быстро загущены, чтобы обеспечить хорошую текучесть и требуемую водоустойчивость составу от момента размещения в скважине до момента взрыва.

       Если ВВВ приготавливается в заводских условиях и в дальнейшем будет патронировано, то процесс сгущения более длителен и начинается с образования суспензии загустителя, которая постепенно набухает в связи с проникновением молекул воды в полимер. Они расширяют промежутки между цепями макромолекул, что приводит к набуханию загущенной смеси. Для образования прочных ее структур вводят зшивающие агенты, которые образуют поперечные связи.

       КМЦ содержит от 0,5 до 1,2 карбоксиметильных групп на одно звено макромолекулы целлюлозы. Количество таких групп определяет способность солей КМЦ растворяться в растворах аммиачной селитры. Для сгущения взрывных смесей применяют натриевую соль КМЦ с нейтральным водородным показателем pН раствора. Наиболее вязкие и густые растворы дают КМЦ марок 70/500 и 85/500. Густые гели КМЦ структурують солями трехвалентных металлов, например, сульфатом хрома.

       Полиакриламид представляет собой высоковязкий водный раствор 8-9 % - ной концентрации. Сухой технический полиакриламид содержит 35 % основного вещества и 60-70 % сульфата аммония. ПАА по звгущающей способностью значительно превосходит КМЦ, является хорошим загустителем для получения гелеобразных высоководоустойчивых ВВ. Тем не менее при быстром сгущении ВВ ПАА обладает рядом существенных недостатков. Как следует из Савицкой М. Н. [3] и Кутузова Б. Н. [4], ПАА устойчиво ведет себя при температурах до 100 °С. При изготовлении пренасыщенных растворов температуру поднимают до 115-125 °С, а также в зимнее время. При таких температурах увеличивается подвижность атомов водорода и происходит полимеризация (сшивание) ПАА. При этом он теряет способность растворяться в окислителе, а после введения "сшивок" структурируется в виде отдельных коллоидных масс, часть которых налипает на детали аппаратов, а сстальная масса всплывает и накапливается на поверхности горячего раствора окислителя плотным нерастворимым слоем. Вязкость окислителя теряется безвозвратно, и он остается практически незагущенным, а значит и неводоустойчивым.

       Наибольшим загущуючим эффектом владеет гуаргам, который представляет собой полисахарид растительного происхождения, полученный путем размола бобов некоторых тропических сортов акации. Содержит до 80 % основного вещества, 3-5 % протеинов, нерастворимых в воде примесей не более 3 % и до 1 % золы. Хорошо растворяется даже в холодной воде (95 %), имеет нейтральный водородный показатель (рН=6,5±0,5 %), вязкость 30 П3 и эффективно структурируется бурой, окислами сурьмы и висмута. Гуаргам является наиболее широко применимым загустителем в рецептурах сларри и водногелевых ВВ.

       Известные импортные загустители "Суперфлокс 100", керрогенан, нефелиновый гель, КF 800S2 и др.. Они хорошо стабилизируют заряды. Наилучшие результаты получены при применении фоликулянта КF 800S2 [3], который оказался "живуч" и при температурах до 140 ° С.

       Продлеваются поиски и других загустителей. В результате изучения процессов полимеризации и поведения растворенного кремнезёма, переходящего в раствор при кислотной обработке жидкого стекла, предложено [4] для загущения ВВВ использовать золь кремниевой кислоты, который при определенных условиях полимеризується в гель с образованием прочных объемных структур за счет образования силоксановых связей Si-0-Si.

       Поперечные химические связи, являющиеся сшивками, придают гелю высокие структурно-механические и водозащитные свойства, возрастающие с увеличением концентрации SiО2 [2].

       В настоящей исследовательской работе ведутся испытания по использованию в качестве загустителя и структуризатора разных видов крахмала. Природный крахмал является одним из дешевых и наиболее распространенных водных связующих, применяемых в бумажном производстве, и часто встречается в природе (кукуруза, пшеница, рис, картофель, тапиок, сорго, горох и др. злаки).

       Натуральный крахмал – весьма распространенный в природе высокомолекулярный углевод. Выделенный из растений, он имеет вид белого порошка с характерным скрипучим звуком.

       Общая формула крахмала – (С₆Н_1ОО₅)n, т. е. по своей природе он близок к целлюлозе. Полисахариды крахмала делятся на две основные фракции: амилозу и амилопектин.

       Макромолекулы амилозы – линейные или малоразветвленные цепи, состоящие в основном из 200-1000 остатков D-глюкозы, связанных между собой a-глюкозидными связями. Молекулярная масса амилопектина – 0,1-1 млн. Он растворяется в воде при нагревании (растворы имеют стабильную вязкость), дает хрупкие, непрочные пленки, легко растворяющиеся в воде. Количественное соотношение амилозы и амилопектина в крахмале зависит от вида растения (в среднем крахмалы содержат 20% амилозы и 20% амилопектина).

       В амилопектине цепи полимергомологов очень разветвлены, ветви содержат в среднем по 12 остатков глюкозы, точка разветвления получается приблизительно возле любого 12-го остатка. Остатки глюкозы соединены (1-4)-связями, но связи в точках ветвления относятся к связям (1-6)-типа. Степень полимеризации амилопектина больше, чем амилозы, и достигает 1 000 000 глюкозных остатков. Соотношение амилозы и амилопектина в крахмале зависит от вида растения: в среднем крахмал содержит 20% амилозы и 20% амилопектина. Для примера: выведены сорта кукурузы, в которых крахмал содержит до 75% амилозы. Крахмал же воскоподобной кукурузы содержит свыше 95% амилопектина.

       Полимерные пленки из разных фракций крахмала имеют различные свойства: из амилозы получают крепкие пленки типа целлофановых, нерастворимые в воде и органических растворителях; амилопектин – дает хрупкие, непрочные пленки, легко растворяющиеся в воде.

       Товарный крахмал состоит из таких компонентов: полисахаридов – 97-99%; белковых веществ – 0,28-1,5; клетчатки – 0,2-0,69; зольных веществ (фосфаты, кремнекислоты) – 0,3-0,62%. Обычно товарный крахмал содержит 10-20% воды, которая удаляется лишь сушкой при температуре 100 – 110°С.

       Высушенный крахмал гигроскопичен, быстро поглощает влагу из воздуха [5].

       Крахмал в зернах упакован в виде упорядоченно расположенных макромолекул. При такой упаковке его активные группы образуют между макромолекулами водородные связи по типу эфирных. В крахмальном зерне (размер – несколько микрон) упаковка макромолекул ближе к кристаллической структуре, чем к аморфной. Именно благодаря этому крахмал: хрустит, не растворяется в холодной воде и быстро осаждается в ней в виде плотного осадка.

       Для расслабления кристаллической структуры крахмала и перевода его в раствор требуется определенная энергия активации. Это обеспечивается повышением температуры до определенного предела. «Кристаллическая» структура крахмала ослабляется, и он как гидрофильное вещество взаимодействует с водой, образуя коллоидный раствор. Чем выше степень полимеризации макромолекул крахмала и выше степень кристалличности их упаковки, тем выше температура клейстеризации. Крахмалы различного происхождения имеют разные температурные точки перехода в коллоидный раствор. Наименьшая температура клейстеризации у крахмалов ржи – около 49°С. Картофельный крахмал имеет температуру клейстеризации около 55°С, кукурузный – 75-80°С.

       В водном растворе «расцепка» макромолекул происходит не полностью – они расходятся в виде обводненных рыхлых пучков. Повышение температуры воды вплоть до ее кипения улучшает растворимость крахмала. Вязкость его растворов несколько увеличивается.

       В итоге, есть определенная закономерность: крахмалы с высокой степенью клейстеризации в нейтральной среде дают менее вязкие растворы [6].

       Полученные результаты свидетельствуют о том, что крахмал (картофельный) обладает хорошими загущающей способностью. Опытные данные показывают, что при изготовлении трёхкомпонентного маточного раствора (вода (100 г)-крахмал (25 г)-аммиачная селитра (154 г) ) с нулевым кислородным балансом получается чрезмерно загущенная смесь, неспособная принять другие необходимы компоненты. Поэтому необходимо понижать содержание крахмала и АС для такого же количества воды, чтобы получить смесь нужной консестенции. В этом случае кислородный баланс будет приводится к нулевому путём добавления другого горючего, не влияющего на вязкость. Раствор с хорошей вязкостью получен при следующем соотношении компонентов: крахмал – 5.26%, АС – 53%, вода – 41.74%. Ведутся работы по подбору дополнительного горючего.

       Роль горючих компонентов в рецептурах ВВВ

       Горючие компоненты, используюемые в рецептурах ВВ, могут быть твердыми и жидкими. Одной из особенностей многих горючих компонентов является их дуализм. Он проявляется в том, что горючий компонент в рецептуре ВВ может одновременно выполнять две функции - горючего и сенсибилизатора.

       Для нормального протекания химических реакций во время взрыва горючий компонент должен хорошо обогащаться углеродом и водородом. Первый определяет вид кислородного баланса и величину энергии взрыва. При сбалансированном кислородном балансе (КБ=0 %) имеет место максимальное выделение энергии. Водород также вносит вклад в энергию взрыва, и особенно, в объем образующихся при этом газов за счет образования паров воды.

       В роли твердого горючего наиболее широко, особенно в промышленных ВВ, применяется тротил. В последнее время наблюдается тенденция снижения потребления тротилосодержащих ВВ. Другими твердыми горючими компонентами могут быть: угольный порошок, древесноя мука, воск, промпродукт - НМ, которые самостоятельно или совместно с жидкими горючими вносят различный вклад в энергию взрыва.

       Угольный порошок, древесноя мука совмещаются с дизельным горючим, минеральными маслами. Воск преимущественно используется как регулятор вязкости в эмульсионных ВВ.

       Дизельное топливо - наиболее распространенный горючий компонент из-за доступности, относительной дешевизны и наличия достаточного количества углерода и водорода. Обобщенная брутто формула его имеет вид С₁₉Н₂₅. Оно имеет малую плотность, которая позволяет получать на его основе хорошо текучие эмульсионные ВВ. От плотности зависит способность ДТ растекаться по гранулам аммиачной селитры и проникать в их поры и трещины. Существенным недостатком ДТ является резкий запах и токсичные свойства.

       Минеральные масла, мазут, используемые в рецептурах ВВ как горючие компоненты, обладают более высокой, по сравнению с ДТ, вязкостью, что способствует стабилизации составов гранулированных ВВ и повышает вязкость в водосодержащих. Их смеси с ДТ служат регуляторами вязкости эмульсионных ВВ. Высокое содержание в составе углерода и водорода (С₈₄Н₁₆ у индустриального масла, С₇₁Н₁₁₅ у мазута) требует повышенного содержания кислорода в окислителях.

       Индустриальные масла общего назначения маловязки, не выделяют летучих компонентов, не создают сильного запаха, менее чувствительны к огню и хорошо прокачиваются.

       Ряд масел (приборное, "мягчитель") имеют низкую температуру застывания и могут применяться в изготовлении труднозамерзающих составов ВВ.

       В качестве горючей добавка могут быть использованы нитропарафин с тремя атомами водорода, патока (8-12 %), сланцевое масло, смесь масла и нефтяной смолы, талове масло, криоген, диметилсульфоксид, тиомочевина, формамид, диметилформамид.

       Эмульгаторы и сенсибилизаторы в составе ВВВ.

       Эмульгаторы служат для уменьшения поверхностного натяжения в жидкостях, что позволяет их диспергировать и соединять с горючим компонентом в виде тонких плёнок. В составах водосодержащих ВВ в качестве сенсебилизаторов, повышающих чувствительность ВВ к первичному инициирующему импульсу, могут применяться твёрдые, жидкие и газообразные добавки. Распространённые твёрдые – порошок алюминия, металлические порошки, содержащие кремний, ферросилиций и силикокальций. В настоящее время часто применяется сенсебилизация путём аэрирования смеси. Этот способ реализуется различными путями: введением газо-воздушных микросфер искусственного или естественного происхождения; введением пористых, вспученных материалов; введением химически активных веществ, образующих при реакции пузырьки газа, которые насыщают взрывчатую смесь [2].

       Проведенные ранее испытания свидетельствуют о том, что наибольшее влияние на полноту детонации ВВВ оказывает маточный раствор, выполняющий роль окислителя, главными характеристиками которого являются рН и плотность. Для водосовмещения и заряжания обводнённых скважин водный показатель рН должен быть в пределах 5 – 8, а плотность – не меньше 1.23 г/см. Наибольшая растворимость наблюдается при совместном растворении аммиачной и кальциевой селитр, которые составляют основу для приготовления маточного раствора [7].

       В суспензионных ВВВ межгранульное пространство их твёрдых компонентом заполнено концентрированным раствором аммиачной селитры. Вследствии этого смеси приобретают текучесть и высокую плотность. При этом оптимальным считается соотношение 40/60, где 40% составляет жидкая фаза, а 60% - твёрдая. Такое соотношение исключает возможность расслаивания ВВи обеспечивает равномерную плотность зарядапо его длине в скважине [2].

       Дальнейшие исследования должны привести к разработке нового состава простейшего водосодержащего взрывчатого вещества, обладающего хорошими физико-химическими и взрывчатыми показателями, и выяснению характера взаимодействия между составными компонентами ВВ. Необходимо изучить характер изменения свойств смеси с течением времени и подобрать консервант для увеличения срока хранения. Также необходимо разработать методику расчёта составов ВВ и их различных характеристик с последующей компьютеризацией. При правильном подборе нужных пламягасящих добавок можно будет добиться получения предохранительного ВВ, которое могло бы использовать в шахтах, опасных по газу и пыли.

Перечень ссылок

1. Викторов С.Д. Современные проблемы разрушения массивов горных пород
2. Р.С.Крысин, В.Н.Домничев. Современные взрывчатые вещества местного приготовления. Днепропетровск, «Наука и образование», 1998. 140 с.
3. Савицкая М.Н., Холодова Б.Д. Полиакриламид. - Киев : Техника, 1969. - 230 с.
4. Кутузова Б.Н., Абсатаров С.Х., Гончаров А.Г. Опыт применения водосодержащих ВВ местного изготовления. - М.: Недра, Горный журнал, № 3, 1996, С. 22 - 25..
5. Исаев Б.И. «Клеи для производства гофрокартона, часть 1» // Тара и упаковка – 2001. – № 6. – С. 26-27
6. Волков В. А. «Производство гофрокартона и изделий из него». – М. – 2000. – 96 с. 3. Примаков С.Ф., Барбаш В.А., Мороз В.Н. «Клеи для производства продукции из картона и бумаги» // Упаковка. – 2004. – № 1. – С. 14-16.
7. Бида Н.Ю. Исследование свойств водонаполненных взрывчатых веществ

DenRez-ko@yandex.ru