Факультет экологии и химической технологииСодержание
Актуальность:
Важную роль в привлечении потребителей и в завоевании рынка товаров играет упаковка товара. Не секрет, что красивый товар сможет заинтересовать большее количество людей, а пакет с фирменным логотипом или стилистикой организации станет эффективным рекламным ходом. И эту возможность предоставляет использование флексографической печати. Большое разнообразие материалов требует большое количество разнообразных красок для печати. Так в флексографии для каждого материала может быть использован только определенный вид краски.
В данный момент все большее внимание уделяется именно качеству получаемых оттисков. Качество же, в свою очередь, напрямую зависит от правильности технологического процесса и качества используемых материалов. Растворитель играет ведущую роль в процессе нанесения красочного покрытия на пленку. Важно знать его показатели и поведение при различных температурных условиях. Таким образом правильный подбор характеристик растворителя обеспечит качество оттисков любой сложности.
Цель — улучшить качество флексопечати.
Для достижения указанной цели в работе необходимо решить следующие задачи:
— рассмотреть физико-химические основы процесса нанесения лакокрасочных покрытий;
— рассмотреть состав флексографических красок и основные свойства применяемых растворителей.
— провести исследования по определению времени высыхания лакокрасочного покрытия при различном содержании растворителя в нем.
Летучесть является одним из важнейших свойств растворителей. От этого показателя зависит не только продолжительность высыхания лакокрасочного материала и способность его наноситься тем или иным методом, но и некоторые свойства покрытия. Чрезмерно высокая летучесть может привести к дефектам покрытия, а низкая летучесть способствует удерживанию большого количества растворителя, что сильно сказывается на эксплуатационных свойствах покрытия.[1] Поэтому при разработке и применении лакокрасочных материалов необходимо учитывать летучесть растворителей, влияние на нее различных факторов, а также методы ее определения.
Процесс выпаривания летучих веществ описывается уравнением Лангмюра—Кнудсена:
где W — скорость испарения;
m — масса жидкости, которая испаряется;
τ — длительность испарения;
s — поверхность испарения;
p1 — давление паров жидкости;
М — молекулярная масса;
Т — температура поверхности испарения;
k — поправочный коэффициент.
За счет теплоты испарения поверхность жидкости охлаждается, что вносит погрешность в определение скорости испарения. Понижение температуры поверхности испарения зависит от летучести растворителя (Рис. 1.1): чем выше летучесть растворителя, тем больше снижение температуры поверхности.[4]
Рис 1.1 — понижение температуры поверхности при испарении растворителей.
1 — бутилацетат; 2 — толуол; 3 — изопропиловый спирт; 4 — гексан; 5 — ацетон
При экспериментальных определениях летучести растворителей необходимо учитывать передачу теплоты из воздуха и от подложки. С учетом этого понижение температуры испаряющей поверхности можно выразить следующей формулой:
где h — коэффициент теплопередачи;
k — теплопроводность;
cη — экспериментальный коэффициент, учитывающий теплопередачу от подложки(можно рассчитать на основании экспериментальных результатов);
ΔHисп — теплота испарения;
ρi0 — давление насыщенного пара растворителя;
Расчетные результаты имеют хорошую сходимость с экспериментальными. Так, при испарении воды при 25°С ее поверхность охлаждается до 15,6°С. При этом давление пара снижается с 3,20 кПа (24 мм рт.ст.) до 1,73 кПа (13 мм рт.ст.). Если окружающий воздух имеет влажность 50%, что соответствует давлению водяного пара 1,60 кПа (12 мм рт.ст.), то движущая сила испарения, равная разности давлений пара, в случае отсутствия охлаждения поверхности при 25°С составляла бы 3,20 — 1,60 = 1,60 кПа (12 мм рт. ст.); когда же имеет место охлаждение поверхности, движущая сила существенно уменьшается: 1,73 — 1,60 = 0,13 кПа (1 мм рт.ст.). Следовательно, и скорость испарения снижается в 12 раз.
При диффузии растворителя из слоя жидкости его молекулы должны диффундировать через: а) жидкую фазу к поверхности, б) поверхностный слой жидкости и в) ламинарный пограничный слой воздуха. После этого, попав в турбулентный слой обтекающего воздуха, пары растворителя уносятся.[5] С точки зрения диффузии, испарение жидкости описывается уравнением Гарднера:
где a — константа;
D — коэффициент диффузии молекул жидкости в воздух;
P — атмосферное давление;
x — эффективная толщина ламинарного воздушного слоя над поверхностью испарения.
Если уравнение Лангмюра — Кнудсена справедливо только для испарения растворителя в вакууме, то уравнение Гарднера можно применять в случае испарения на воздухе; однако оно также содержит константу, значение которой определяется условиями проведения эксперимента. Кроме входящих в уравнение Гарднера параметров на испарение существенное влияние оказывает также скорость воздуха над поверхностью испарения. Эффективная толщина ламинарного слоя над поверхностью х зависит как от скорости воздуха, так и от формы сосуда, в котором проводится определение. Эти параметры, а также протяженность поверхности испарения, контактирующей с потоком воздуха, учитывает следующее уравнение:
где n — концентрация пара у поверхности;
H — расстояние от поверхности испарения до стенки;
l — длина поверхности испарения;
ν — линейная скорость воздуха;
D — коэффициент диффузии молекул растворителя в воздух;
ζ — аэродинамический коэффициент смещения (коэффициент захвата).
Формулы позволяют выражать абсолютную скорость испарения. Для технолого—лакокрасочников чаще всего достаточно иметь относительные величины для сравнения летучести растворителей. Относительную летучесть Wотн определяют по продолжительности испарения определенного количества растворителя в сравнении с эталонным растворителем, например диэтиловым эфиром, бутилацетатом или ксилолом:
где τВА90% — время испарения 90% бутилацетата;
τ90% — время испарения 90 % данного растворителя.
Для определения относительной летучести растворителей разработаны различные методы и их модификации. В основе этих методов лежит определение кинетики испарения растворителей из тонких пленок, поскольку процесс испарения из больших масс растворителей не дает представления о характере улетучивания растворителя из лакокрасочных покрытий. Для исследования кинетики испарения небольшие количества растворителя наносят на различные подложки как пористые (ватман, фильтровальная бумага), так и гладкие (стекло, алюминий). Чтобы подложка во время опыта смачивалась равномерно, поверхность, например, алюминиевых дисков обрабатывают раствором щелочи. Другая трудность состоит в исключении неравномерности слоя из—за капиллярного эффекта. В зависимости от формы и размера диска, на который наносят растворитель, жидкость может либо подниматься по его бортикам, либо собираться в середине диска.
Рассмотрим роль растворителей в процессе пленкообразования из растворов. В настоящее время принято считать, что процесс пленкообразования, определяемый испарением растворителя, протекает в две стадии. На первой стадии скорость процесса в основном зависит от давления пара растворителя над раствором пленкообразователя. Поскольку растворенное вещество снижает давление пара растворителя, скорость испарения за счет этого может снизиться. На понижение давления пара влияет степень термодинамического сродства растворителя к растворенному в нем пленкообразователю. Для учета этого было предложено ввести в уравнение Лангмюра — Кнудсена избыток химического потенциала растворителя в растворе Δμ1:
где ρ01 — вдавление пара чистого растворителя.
После подстановки величины ρ1 из этого выражения в уравнение Лангмюра — Кнудсена последнее принимает следующий вид:
где φ1 — объемная доля растворителя.
Избыток химического потенциала ориентировочно без учета энтропийного фактора можно вычислить, используя параметры растворимости полимера δ1 и растворителя δ2:
где φ2 — объемная доля полимера;
V1 — молярный объем растворителя.
Необходимо учитывать, что снижение давления пара растворителя над полимерными растворами сказывается только при сравнительно высоких концентрациях. Поэтому в начале пленкообразования скорость испарения растворителя можно вычислять без учета взаимодействия растворителя и полимера.
До тех пор пока концентрация пленкообразователя возрастает незначительно, на первой стадии пленкообразования на скорость испарения кроме летучести и скорости окружающего газа существенное влияние оказывают некоторые другие факторы. Концентрация паров растворителя в окружающем пространстве позволяет регулировать длительность первой стадии пленкообразования, а следовательно, розлив и стекание лакокрасочного материала с поверхности, что используется в технологии нанесения покрытий.
Большое значение имеют также тепловые явления, сопровождающие протекание первой стадии пленкообразования. Кроме температуры окружающей среды и подложки, а также количества теплоты и скорости ее подачи на скорости испарения растворителя сказывается эффект снижения температуры поверхности формируемой пленки, связанный с теплотой испарения растворителя. Теплопередача в зависимости от температурного градиента при формировании пленок может быть направлена как к поверхности, так и от подложки через формируемую пленку в окружающее пространство. Условия и направление теплопередачи зависят и от теплофизических свойств системы. Возможны два крайних случая:
— подложка хорошо проводит теплоту и имеет большую массу, а пленка очень тонкая или теплопроводная;
— и подложка, и пленка имеют малую теплопроводность.
В первом случае температура поверхности равна температуре окружающей среды, и испарение происходит в изотермических условиях. Во втором случае тепловой поток направлен от окружающей среды к формируемой пленке, а температура поверхности ниже температуры окружающей среды.
Предложено описывать процесс сушки покрытий уравнениями массо- и теплопереноса. Также можно описывать процессы массо- и теплопередачи при помощи критериев подобия, причем благодаря аналогии между передачей теплоты и массы могут быть использованы одни и те же экспериментальные данные.
При увеличении концентрации пленкообразователя у поверхности и, следовательно, плотности поверхностного слоя начинает проявляться конвективное перемешивание раствора, направленное на выравнивание плотности раствора по толщине формируемой пленки. Вязкость системы постепенно увеличивается, а скорость конвективного перемешивания падает. Система теряет текучесть сначала у поверхности, а затем глубже, возникает градиент концентрации. Этот момент можно считать началом второй стадии пленкообразования, которая называется периодом падающей скорости. На рис. 1.2 можно видеть, что переход от первой стадии ко второй происходит сравнительно плавно. Снижению скорости испарения растворителя способствует увеличение концентрации пленкообразователя у поверхности вплоть до перехода полимера в стеклообразное состояние. Образуется так называемая поверхностная корка.
Рис 1.2 — Кинетика испарения гептана из циклокаучука (1) и бутилкаучука(2).
Длительность первой стадии при одинаковых условиях пленкообразования зависит от природы полимера. Чем ниже температура стеклования полимера, тем меньше концентрация, при которой полимер переходит при удалении растворителя в стеклообразное состояние. Это хорошо иллюстрируется данными рис. 1.2, на котором сравнивается скорость испарения растворителя из жесткоцепного полимера (циклокаучука) и эластомера (бутилкаучука).
Флексография — это самый гибкий способ, использующийся сегодня в промышленной сфере — преимущественно в сфере упаковки. Эта технология может быть использована для всех видов запечаиываемых материалов.[3]
В упрощенном виде флексографская печатная машина включает четыре главных элемента: дукторный вал, дозирующий, или анилоксовый вал, формный цилиндр, печатный цилиндр. Дукторный вал вращается в красочном корыте и захватывает краску.[2] Далее он перекатывает краску на анилоксовый вал; его также называют иногда накатным, дозирующим, рифленым, гравированным, аппликаторным, краскопередающим.
Методика проведения работы:
Для проведения эксперимента необходимо иметь следующие составляющие:
— полипропиленовую пленку;
— пигмент;
— технолак для полипропиленовой пленки;
— солюфлекс (в качестве растворителя) или другой спирт;
— полый цилиндр.
Предварительно обработанная коронным разрядом пленка разрезается на небольшие части, примерно 5х5 см. Активной стороной к горе пленка кладется на ровную поверхность стола, или подставки. Также необходимо подготовить емкости для краски. Проводить эксперимент при нормальных условиях.
Проведение эксперимента
Приступаем к подготовке краски. Нужно смешать технолак с пигментом в пропорции 60% технолака 40% пигмента. Берем навески пигмента 35 граммов и технолака 55 граммов. Навешивание проводить на технических весах. Отобранные порции пигмента и технолака смешиваются в стакане объемом больше 100 мл в течение 2 минут. Далее нужно включить термошкаф на нагрев до температуры 55°С. Предварительно подготовленные куски пленки выкладываются на ровную поверхность стола или подставки. На пленки наносится слой краски примерно 1 мл на активную сторону пленки, путем нанесения одной капли, с помощью палочки, и дальнейшего растирания капли краски обратной стороной полого цилиндра. Это обеспечивает равномерность слоя краски на пленке. После этого замеряется время до полного высыхания слоя краски. Опыт проводится несколько раз с увеличением части растворителя в краске. Растворитель добавляется к краске последовательно по 0,5 мл. Добавлять растворитель с помощью пипетки или другого мерного устройства. Опыт проводится для нормальных условий, 55°С и 65°С. Затем строятся графики зависимости времени высыхания от количества растворителя. Графики обрабатываются методом наименьших квадратов. Делаем вывод относительно изменения температуры и ее влияние на скорость высыхания.
Таблица 1 — Зависимость времени высыхания слоя краски от содержания растворителя при температуре 20°С
| Содержание растворителя, мл | 0 | 0,5 | 1,0 | 1,5 | 2,0 | 2,5 | 3,0 |
| Время высыхания, с | 35 | 36 | 38 | 44 | 50 | 54 | 61 |
Таблица 2 — Зависимость времени высыхания слоя краски от содержания растворителя при температуре 55°С
| Содержание растворителя, мл | 0 | 0,5 | 1,0 | 1,5 | 2,0 | 2,5 | 3,0 |
| Время высыхания, с | 25 | 27,5 | 32,6 | 34 | 35,5 | 39 | 47 |
Таблица 3 — Зависимость времени высыхания слоя краски от содержания растворителя при температуре 65°С
| Содержание растворителя, мл | 0 | 0,5 | 1,0 | 1,5 | 2,0 | 2,5 | 3,0 |
| Время высыхания, с | 21 | 25 | 27 | 27,8 | 29 | 32 | 40 |
По данным таблиц были построены графики зависимости, которые представлены на рис 1.3, а также общий график зависимостей на рис 1.4
Рис 1.3 — 3 кадра, 20,3 кб, 1,5с
Рис 1.3 — Зависимость времени высыхания слоя краски от содержания растворителя при температуре 20°С, 55°С, 65°С
Рис 1.4 — Зависимости времени высыхания слоя краски от содержания растворителя при температурах 20°С, 55°С, 65°С
Проведение эксперимента выявило следующие результаты. Приложение растворителя к краске увеличивает время ее высыхания. Это происходит за счет того, что большое количество растворителя должно испаряться. Таким образом добавляя к исходной краски различные растворители можно регулировать скорость высыхания.
При увеличении температуры высыхания увеличивается скорость высыхания слоя краски. При нормальных условиях время высыхания составляет 38с, при 55°С 32с и при 65°С 27с.
Зависимость высыхания не является линейной, и имеет два перегиба при высокой температуре и один при нормальных условиях. Это происходит за счет перехода на следующую стадию пленкообразования. Этот переход происходит достаточно медленно и плавно.