Русский   English
ДонНТУ   Портал магістрів

Реферат за темою випускної роботи

Зміст

Вступ

Для успішного створення нових технологій конверсії органічної маси вугілля (ОМВ) в рідкі продукти необхідне розуміння хімізму процесу розчинення, встановлення взаємозв’язку між структурою і розчинність речовин у тому чи іншому розчиннику.

При обробці вугілля низькокиплячими розчинниками вихід екстрактів досягає 10 % для кам’яного вугілля низької стадії і 1 % для вугілля середньої стадії метаморфізму. Численні дослідження, спрямовані на збільшення їх розчинності, переслідують, як практичну мету – раціональне використання величезних запасів вуглеводневої сировини, так і прагнення вивчити структуру горючих копалин. Одним з методів збільшення розчинності є алкілювання галоїдних алкілів в присутності кислот Льюїса, а також алкілування суспензії вугілля гідроксилом тетраалкиламмонієм [1].

Одним з нових перспективних методів отримання рідких продуктів з твердих горючих копалин є термохімоліз. Водночас, для проведення термохімоліза використовують нагрів, який призводить до каталітичного розщеплення окремих хімічних зв’язків. Результатами термохімоліза є формування полярних алкілюючих продуктів з малою молекулярною масою, які легко піддаються хроматографічному аналізу [2].

1. Актуальність теми

Термохімоліз представляє поліпшену форму аналітичного піролізу, що включає нагрів проби у присутності гідроксиду тетраметиламонію. Метод був розроблений болгарськими та французькими вченими стосовно до дослідження торфів і бурого вугілля [3]. Основна перевага методу полягає в тому, що він дозволяє отримати значно більшу кількість рідких продуктів в порівнянні з звичайними, сухими варіантами низькотемпературного піролізу [4].

Ефективність термохімоліза заснована на реакціях метилювання кисневмісних груп у поєднанні з термодеструкцією в температурному інтервалі 400–500 °С, що призводить до руйнування міжмолекулярних взаємодій в ОМВ. Раніше, нами був випробуваний метод термохімоліза для вивчення кам’яного вугілля [5].

2. Мета і завдання дослідження

Мета дослідження: порівняльне вивчення структурно-групового складу продуктів стандартного напівкоксування, термофільтраціі у відцентровому полі і полярної фракції рідких продуктів термохімоліза донецького вугілля різних генетичних типів за відновленістю (ГТВ), а також виявлення взаємозв’язку між виходом рідких продуктів термохімоліза і структурою вихідного вугілля.

Завдання дослідження: руйнування міжмолекулярних взаємодій між кисневмісними групами шляхом метилювання в поєднанні з термодеструкцію в температурному інтервалі 400–500 °С.

3. Об’єкт дослідження

В якості об’єктів дослідження були взяті дві пари Донецьких різновідновленого вугілля марок Д і Ж. Досліджувані вугілля відбиралися від довколишніх пластів шахти Трудовська, Гагаріна, відстань між якими в стратиграфічному розрізі становило менше 100 м, це дозволило виключити вплив метаморфізму вугілля на результати досліджень [6].

4. Експериментальна частина

Для вирішення поставленого завдання використовували ІЧ-спектроскопію з перетворенням Фур’є і технікою дифузного відбиття (DRIFT), яка дає можливість отримання спектрів порошків. Цей метод аналізу широко використовується в вуглехімії [7] і т. д. Великою перевагою FT-IR методу це можливість використання комп’ютера для цифрового накопичення та обробки даних, що дозволяє проводити операції розширення і звуження спектрів, їх порівняння або синтез, факторний і кореляційний аналіз, показ і друк кривих, програмований контроль експерименту, корекцію базової лінії. Метод базової лінії дозволяє частково усунути наслідки відхилення від закону Ламберта-Бера, обумовлений неоднорідністю зразків, присутністю частинок більшого розміру в порівнянні з довжиною хвилі [8].

Термообробку проводили з використанням різних варіантів піролізу:

Для проведення термохімоліза 1–2 грами вугілля поміщали в керамічний човник, рівномірно розподіляли по всьому об’єму, туди додавали кілька крапель (0,1–0,2 мл.) тетраметиламонію у вигляді 25 % об. розчину в метиловому спирті і витримували 12 годин для випаровування розчинника. Потім човник разом з пробою вводили в піч, попередньо нагріту до 400 °С. Піроліз проводили в струмі азоту (100 мл/хв) протягом 1 години. Рідкі продукти термохімоліза через холодильник відводилися в пастку з хлороформом, вміщену в крижану баню −20 °С (рис. 1)

Установка для проведення термохімоліза

Рисунок 1 – Установка для проведення термохімоліза
(анімація: 8 кадрів, 7 циклів повторення, 42 кілобайт)

1 – піч; 2 – човник з вугіллям; 3 – холодильник; 4 – пастка з хлороформом; 5 – крижана баня.

Розподіл отриманих продуктів проводили методом хроматографування на колонці. Нерухомою фазою служив силікагель крупністю 0,2–0,5 мм, попередньо активований при 200 °С протягом 2-х годин. В якості елюентів використовували суміші гексану і діетилового ефіру (Et2O) в різних процентних співвідношеннях. При цьому були зібрані такі фракції: 1-а фракція – гексанова, 2-а фракція – 10 % Еt2O в гексані, 3-я фракція – 20 % Еt2O в гексані, 4-а фракція – 50 % Еt2O в гексані, 5-а фракція – полярна містить не розчинні у зазначених розчинниках з’єднання [5].

Перші чотири фракції були вивчені методом газо-хромато-мас-спектрометрії. П’ята полярна фракція вивчена за допомогою методу ІЧ-спектроскопії з Фур’є перетворенням і технікою дифузного відбиття (DRIFT), який займає особливе місце серед інструментальних методів дослідження вугілля і процесів їх термічній деструкції, що дозволяє отримувати якісні спектри цих складних природних об’єктів [5].

ІЧ-спектри вугілля реєстрували на спектрометрі Bruker FTS-7 з використанням техніки DRIFT. Корекцію базової лінії проводили з використанням комп’ютерної програми Origin. Побудова базової лінії проводили за відомими точкам локальних мінімумів на спектрі, які реєструються при певній довжині хвилі і є характеристичними для всіх ІЧ-спектрів вугілля. Структурний аналіз вугілля і їх продуктів по DRIFT-спектрам проводили шляхом відшукування характеристичних смуг поглинання, віднесення їх до відповідних функціональних групах, напівкількісного обчислення інтенсивності абсорбційних смуг і порівнянням їх з інтенсивністю смуги [9].

5. Обговорення результатів

Таблиця 1.2 – Вихід продуктів піролізу і термохімолізу вугілля, % daf

Марка Тип Напівкоксування Термофільтрація Термохімоліз
Напівкокс Вода Смола Газ РНП Г НЗ Розчинні продукти ТО
Д a 64,8 17,5 9,0 8,7 – – – 33,8 66,1
Ж a 84,4 2,3 5,3 8 22,4 19,9 57,7 24,9 75,1
Д в 62,1 10,7 14,3 12,9 – – – 50,6 49,4
Ж в 71,8 1 4,7 22,5 38,7 21,3 40,0 34,3 65,7

В таблиці 1.2 наведені результати визначення виходу продуктів, отриманих з довгополум’яних і жирних вугіль різних ГТВ в умовах напівкоксування (напівкокс, смола, вода, газ); термофільтрації (РНП – рідкі нелеткі продукти, НЗ – надрешетний залишок, Г – газ) і термохімоліза (розчинні продукти і твердий залишок). Як видно з таблиці, вихід рідких продуктів напівкоксування довгополуменевого вугілля приблизно в 4 рази нижче в порівнянні з виходом продуктів термофільтрації і термохімоліза, а для жирного вугілля відновленого типу спостерігається семиразове перевищення. Важливо відзначити, що вихід розчинних продуктів термохімоліза близький до виходу таких при термофільтрації [10]. Мабуть, обидва методи максимально реалізують потенційні можливості виділення рідких продуктів з ОМВ.

Далі детально вивчається фракційний склад продуктів термохімоліза. В таблиці 1.3 представлений матеріальний баланс процесу. Як видно з таблиці, на вихід продуктів впливає як ступінь метаморфізму, так і ГТВ. Максимальну кількість рідких продуктів дає вугілля марки Д відновленого типу. Далі за ступенем розчинення зразки можна розташувати в ряд: Дв > Жв > Да > Жа.

Таким чином, обидві вищезгадані характеристики вугілля, роблять величезний вплив на вихід рідких продуктів термохімоліза. За DRIFT-спектрами визначали відносну інтенсивність характеристичних смуг поглинання (Ix) і відносні величини Ix/1580, Ix/2920, де в якості смуги порівняння використовували смугу ароматичних С=С зв’язків (1580–1600 см−1) або СНаліф зв’язків (2920 см−1). Абсолютні інтенсивності смуг поглинання на спектрах досліджуваних продуктів термохімоліза представлені в таблиці 1.4. Звертає увагу на порядок більш висока концентрація ОН груп (смуга 3400 см−1), які в першу чергу піддаються метилированию, в продуктах термохімоліза довгополуменевого вугілля [11].

Таблиця 1.3 – Матеріальний баланс рідких продуктів термохімоліза

Шахта, пласт Марка Тип Вихід розчинних продуктів, % Вихід фракції, % Сума, %
1-а 2-а 3-я 4-а 5-а Феноли
Гексан 10% Et2O 20% Et2O 50% Et2O Полярна
ім. Трудовська, l4 Д а 33,84 2,8 3,1 2,8 3,0 36,2 52,1 100
ім. Гагаріна, m3 Ж а 24,89 6,2 3,5 0,8 2,7 35,5 51,4 100
ім. Трудовська, k8 Д в 50,63 3,7 5,4 3,0 3,0 41,2 43,7 100
ім. Гагаріна, m04 Ж в 34,27 5,7 7,5 9,6 6,8 33,1 37,3 100

Таблиця 1.4 – Абсолютні інтенсивності смуг поглинання на спектрах полярної фракції рідких продуктів термохімоліза, см−1

Зразок Абсолютна інтенсивність смуг
3400 3050 2950 2920 1740 1640 1580 1440 1380 1250 1150
Жa 0,019 0,035 0,067 0,056 0,011 0,008 0,009 0,030 0,011 0,019 0,008
Жв 0,015 0,023 0,058 0,055 0,140 0,110 0,057 0,066 0,039 0,050 0,036
Дa 0,190 0,083 0,140 0,110 0,065 0,054 0,025 0,220 0,038 0,011 0,017
Дв 0,220 0,059 0,140 0,110 0,120 0,110 0,007 0,130 0,081 0,110 0,054

В таблиці 1.5 представлені результати визначення відносної інтенсивності смуг поглинання на DRIFT-спектрах 5-ї (не розчинної фракції продуктів термохімоліза).

Таблиця 1.5 – Відносна інтенсивність смуг поглинання на DRIFT-спектрах 5-ї фракції

Зразок Відносна інтенсивність смуг
3400/1580 3050/1580 2950/1580 2920/1580 1740/1580 1640/1580 1440/1580 1380/1580 1250/1580 1150/1580 1740/2920 2950/2920 3050/2920 1250/2920
Жa 1,95 3,61 6,91 5,77 1,13 0,82 3,09 1,13 1,95 0,82 0,19 1,19 0,63 0,34
Жв 0,26 0,40 1,02 0,96 2,45 1,93 1,15 0,68 0,87 0,64 2,55 1,05 0,42 0,91
Дa 7,60 3,32 5,60 4,40 2,60 2,16 8,80 1,52 4,40 0,68 0,59 1,27 0,75 1,00
Дв 28,21 7,56 17,95 14,10 15,38 14,10 16,66 10,38 14,10 6,92 1,09 1,27 0,54 1,00

Як видно з таблиці, продукти, отримані з довгополуменевого вугілля, особливо вугілля типу в, збагачені кисневмісними групами: гідроксильними (3400 см−1), карбонільними (1640–1740 см−1), ефірними (1250 см−1). Вугілля Дв мають відносну концентрацію ОН, С=О, СНал груп в 2–5 разів більше, порівняно з Да. Також дане вугілля має максимальний вміст аліфатичних груп (смуги поглинання при 1440 см−1, 1380 см−1).

Порівняння ізометаморфного вугілля різних генетичних типів за відновленістю показує, що є значні відмінності в їх структурно-груповому складі. Все слабовідновлене вугілля марок Ж, Д мають більш високе відношення Нар/Нал, що пов’язано з їх меншою розчинністю. Відповідно, для сірчистого вугілля типу в частка аліфатичних фрагментів, що входять до складу макромолекул, вище (3050/2920 см−1) не залежно від стадії метаморфізму.

Для найбільш розчиненого вугілля Дв твердий залишок збагачений ароматичними 3050/1580 см−1 і містковими 1250/1580 см−1, 1150/1580 см−1 структурами. При цьому відношення місткових зв’язків до аліфатичних буде максимальним. Вугілля марки Ж типу в, який має максимальну спікливість, відрізняється мінімальною відносною кількістю коротких ланцюгів 2950/2920 см−1 по відношенню до загальної кількості –СН3, –СН2, –СН груп, мінімальним відношенням Нар/Нал (3050/2920 см−1), а також низьким вмістом місткових та ефірних зв’язків 1250 см−1, 1150 см−1. Останні, як відомо, перешкоджають переходу вугілля в пластичний стану. Продукти термохімолізу відновлених вугіль дають в 1,5–2 рази більше сполук, розчинних у гексані. За даними ГХМС в гексановому елюенті міститься більше алканів (Ж = 82,5 %, Д = 80,74 %).

Відносна інтенсивність смуг I1740/I2920 – відношення С=О груп до –СН2, –СН3, характеризує міцність міжмолекулярних взаємодій у вугіллі. Цей показник у відновлених вугіль значно вищий, ніж в слабовідновлених. Максимальне значення цього показника спостерігається для вугілля Жв, який має підвищену спікливу здатність і відрізняється високим виходом рідких нелетких продуктів термофільтрації [10].

Встановлено, що цей показник корелює з виходом розчинних продуктів термохімоліза. Величина коефіцієнта кореляції становить 95 %. Таким чином, визначальним фактором для перекладу вугілля в розчинний стан є відносний вміст С=О/С=С зв’язків у ОМВ (рис. 2).

Залежність виходу розчинних продуктів від інтенсивності смуг поглинання 1740/1580 см-1

Рисунок 2 – Залежність виходу розчинних продуктів від інтенсивності смуг поглинання 1740/1580 см−1

Висновки

З наведених результатів випливає, що метод термохімоліз дозволяє отримати високий вихід рідких продуктів з кам’яного вугілля Донбасу різних генетичних типів за відновленістю. На вихід і склад зазначених продуктів впливає як марка вугілля, так і тип вугілля за відновленістю, причому високосірчисті відновлені вугілля утворюють значно більшу кількість рідких продуктів, у складі яких міститься менша кількість фенолу в порівнянні з ізометаморфних слабовідновленим вугіллям.

Отримані дані дозволяють зробити висновок, що основним структурним показником, відповідальним за утворення продуктів термохімоліза, розчинних в органічних розчинниках, є співвідношення кисневмісних і ароматичних фрагментів в ОМВ, які оцінюються за співвідношенням інтенсивності смуг 1740/1580–1600 см−1 на DRIFT-спектрах палив.

При написанні реферату магістерська робота ще не завершена. Остаточне завершення: грудень 2014 року. Повний текст роботи та матеріали можуть бути отримані у автора або його керівника після зазначеної дати.

Перелік посилань

  1. Лазаров Л., Ангелова Г. Структура и реакции углей / София.: БАН, 1990. – c. 231.
  2. Shsdkami F., Helleur R. Journal of analytical and applied pyrolysis thermochemolysis. – 2010. Vol. 89 pp. 3.
  3. Shadkami F., Helleur R. Recent Applications in Analytical Thermochemolysis / Journal of Analytical and Applied Pyrolysis – 2008. Vol. 39 pp. 32.
  4. Marinov S., Ivanov D., Yaneva N., Ambles A. Palaeoenvironment assessment of Pliocene Lom lignite (Bulgaria) from bitumen analysis and preparative off line thermochemolysis. – 2008. Vol. 39, pp. 1589–1605.
  5. Сафин В. А., Бутузова Л. Ф., Стефанова М., Коренкова И. Н. Термохимолиз разновосстоновленных углей Донбасса // Наукові праці Донецького національного технічного університету. Серія: Хімія і хімічна технологія / Донецк, 2012. – 19, c. 123–125.
  6. Butuzova L., Safin V., Marinov S.,Yaneva N., Turchanina O., Butuzov G. The pathways for thermal decomposition of coals with high content of sulphur and oxygen / Geolines, Academy of Science of the Czech Republic, Vol. 22, pp. 15–19.
  7. Наливкина А. О., Маковский Р. В., Бутузова Л. Ф. Ик спектроскопическое изучение термообработаных шихт с разным содержанием серы. Наукові праці Донецького національного технічного університету. Серія: Хімія і хімічна технологія / Донецк, 2012. – № 19, c. 115–117.
  8. Бутузова Л. Ф., Турчанина О. Н., Скрипченко Г. Б. Влияние генетического типа по восстановленности на молекулярную и надмолекулярную организацию углей // Химия твердого топлива. – 2006 № 2, c. 20–29.
  9. Бутузова Л. Ф., Маковский Р. В., Маринов С., Семковский С. В. Поведение сернистых углей в шихте для коксования / ДонНТУ, 2011. –  c. 290.
  10. Маковский  Р. В., Бутузова Л. Ф., Маринов С., Сафин В. А. Влияние cернистых компонентов на свойства угольных шихт при термической переработке // Наукові праці ДонНТУ. Серія: Хімія і хімічна технологія / Донецк, 2010. – № 14 (162). – с. 97–103.
  11. Бутузова Л. Ф.,Маковский Р. В., Будинова  Т., Бутузов Г. Н. Парамагнитные характеристики сернистых углей и шихт на их основе // Наукові праці Донецького національного технічного університету. Серія: Хімія і хімічна технологія / Донецк, 2010. – № 15 (163). – с. 117–121.