ДонНТУ   Портал магистров

Раздобудько Татьяна Андреевна

Факультет экологии и химической технологии

Кафедра химической технологии топлива

Специальность Химическая технология топлива и углеродистых материалов

Получение и исследование жидких продуктов из угля разного генетического типа по восстановленности

Научный руководитель: д. х. н., проф. Бутузова Людмила Федоровна

Резюме Биография Реферат Библиотека Ссылки Отчет о поиске Индивидуальный раздел

Реферат по теме выпускной работы

Содержание

• Введение
• 1. Актуальность темы
• 2. Цель и задачи исследования
• 3. Объект исследования
• 4. Экспериментальная часть
• 5. Обсуждение результатов
• Выводы
• Список источников

Введение

Для успешного создания новых технологий конверсии органической массы угля (ОМУ) в жидкие продукты необходимо понимание химизма процесса растворения, установление взаимосвязи между структурой и растворимостью веществ в том или ином растворителе.

При обработке углей низкокипящими растворителями выход экстрактов достигает 10 % для каменных углей низкой стадии и 1 % для углей средней стадии метаморфизма. Многочисленные исследования, направленные на увеличение их растворимости, преследуют, как практическую цель – рациональное использование огромных запасов углеводородного сырья, так и стремление изучить структуру горючих ископаемых. Одним из методов увеличения растворимости является алкилирование галоидными алкилами в присутствии кислот Льюиса, а также алкилирование суспензии углей гидроксилом тетраалкиламмония [1].

Одним из новых перспективных методов получения жидких продуктов из твердых горючих ископаемых является термохимолиз. В то же время, для проведении термохимолиза используют нагрев, который приводит к каталитическому расщеплению отдельных химических связей. Результатами термохимолиза являются формирование полярных алкилированных продуктов с малой молекулярной массой, которые легко поддаются хроматографическому анализу [2].

1. Актуальность темы

Термохимолиз представляет собой улучшенную форму аналитического пиролиза, включающую нагрев пробы в присутствии гидроксида тетраметиламмония. Метод был разработан болгарскими и французскими учеными применительно к исследованию торфов и бурых углей [3]. Основное преимущество метода заключается в том, что он позволяет получить значительно большее количество жидких продуктов по сравнению с обычными, сухими вариантами низкотемпературного пиролиза [4].

Эффективность термохимолиза основана на реакциях метилирования кислородосодержащих групп в сочетании с термодеструкцией в температурном интервале 400–500 °С, что приводит к разрушению межмолекулярных взаимодействий в ОМУ. Ранее нами метод термохимолиза впервые был опробован для изучения каменных углей [5].

2. Цель и задача исследования

Цель исследования: сравнительное изучение структурно-группового состава продуктов стандартного полукоксования, термофильтрации в центробежном поле и полярной фракции жидких продуктов термохимолиза донецких углей разных генетических типов по восстановленности (ГТВ), а также выявление взаимосвязи между выходом жидких продуктов термохимолиза и структурой исходного угля.

Задача исследования: разрушение межмолекулярных взаимодействий между кислородосодержащими группами путем метилирования в сочетании с термодеструкцией в температурном интервале 400–500 °С.

3. Объект исследования

В качестве объектов исследования были взяты две пары Донецких разновосстановленных углей марок Д и Ж. Исследуемые угли отбирались от близлежащих пластов шахты Трудовская, Гагарина, расстояние между которыми в стратиграфическом разрезе составляло менее 100 м, это позволило исключить влияние метаморфизма углей на результаты исследований [6].

4. Экспериментальная часть

Для решения поставленной задачи использовали ИК-спектроскопию с преобразованием Фурье и техникой диффузного отражения (DRIFT), которая даёт возможность получения спектров порошков. Этот метод анализа широко используется в углехимии [7] и т. д. Большим преимуществом FT-IR метода является возможность использования компьютера для цифрового накопления и обработки данных, что позволяет производить операции расширения и сужения спектров, их сравнение или синтез, факторный и корреляционный анализ, показ и распечатывание кривых, программированный контроль эксперимента, коррекцию базовой линии. Метод базовой линии позволяет частично устранить последствия отклонения от закона Ламберта-Бера, обусловленные неоднородностью образцов, присутствием частиц большего размера по сравнению с длиной волны и др. [8].

Термообработку проводили с использованием различных вариантов пиролиза:

• в условиях стандартного полукоксования в реторте Фишера;
• в центрифуге ХПИ;
• в условиях термохимолиза [5].

Для проведения термохимолиза 1–2 грамма угля помещали в керамическую лодочку, равномерно распределяли по всему объему, туда добавляли несколько капель (0,1–0,2 мл.) тетраметиламмония в виде 25 % об. раствора в метиловом спирте и выдерживали 12 часов для пропитки и испарения растворителя. Затем лодочку вместе с пробой вводили в печь, предварительно нагретую до 400 °С. Пиролиз проводили в токе азота (100 мл/мин) в течении 1 часа. Жидкие продукты термохимолиза через холодильник отводились в ловушку с хлороформом, помещенную в ледяную баню −20 °С (рис. 1)

Разделение полученных продуктов проводили методом хроматографирования на колонке. Неподвижной фазой служил силикагель крупностью 0,2–0,5 мм, предварительно активированный при 200 °С в течении 2-х часов. В качестве элюентов использовали смеси гексана и диэтилового эфира (Et₂O) в различных процентных соотношениях. При этом были собраны следующие фракции: 1-я фракция – гексановая, 2-я фракция – 10 % Еt₂O в гексане, 3-я фракция – 20 % Еt₂O в гексане, 4-я фракция – 50 % Еt₂O в гексане, 5-я фракция – полярная содержит не растворимые в указанных растворителях соединения [5].

Первые четыре фракции были изучены методом газо-хромато-масс-спектрометрии. Пятая полярная фракция изучена при помощи метода ИК-спектроскопии с Фурье преобразованием и техникой диффузного отражения (DRIFT), который занимает особое место среди инструментальных методов исследования углей и процессов их термической деструкции, так как он позволяет получать качественные спектры этих сложных природных объектов [5].

ИК-спектры углей регистрировали на спектрометре Bruker FTS-7 с использованием техники DRIFT. Коррекцию базовой линии проводили с использованием компьютерной программы Origin. Построение базовой линии проводили по известным точкам локальных минимумов на спектре, которые регистрируются при определенной длине волны и являются характеристическими для всех ИК-спектров углей. Структурный анализ углей и их продуктов по DRIFT-спектрам проводили путем отыскания характеристических полос поглощения, отнесения их к соответствующим функциональным группам, полуколичественного вычисления интенсивностей абсорбционных полос и сопоставлением их с интенсивностью полосы сравнения [9].

5. Обсуждение результатов

В таблице 1.2 показаны результаты определения выхода продуктов, полученных из длиннопламенных и жирных углей разных ГТВ в условиях полукоксования (полукокс, смола, вода, газ); термофильтрации (ЖНП – жидкие нелетучие продукты, НО – надсеточный остаток, Г – газ) и термохимолиза (растворимые продукты и твердый остаток). Как видно из таблицы, выход жидких продуктов полукоксования длиннопламенных углей примерно в 4 раза ниже в сравнении с выходом продуктов термофильтрации и термохимолиза, а для жирных углей восстановленного типа наблюдается семикратное превышение. Важно отметить, что выход растворимых продуктов термохимолиза близок к выходу таковых при термофильтрации [10]. По видимому, оба метода максимально реализуют потенциальные возможности выделения жидких продуктов из ОМУ.

Далее подробно изучен фракционный состав продуктов термохимолиза. В таблице 1.3 представлен материальный баланс процесса. Как видно из таблицы, на выход продуктов влияет как степень метаморфизма, так и ГТВ. Максимальное количество жидких продуктов дают угли марки Д восстановленного типа. Далее по степени растворения образцы можно расположить в ряд: Д_в > Ж_в > Д_а > Ж_а.

Таким образом, обе вышеуказанные характеристики углей оказывают огромное влияние на выход жидких продуктов термохимолиза. По DRIFT-спектрам определяли относительную интенсивность характеристических полос поглощения (I_x) и относительные величины I_x/1580, I_x/2920, где в качестве полосы сравнения использовали полосу ароматических С=С связей (1580–1600 см⁻¹) или СН_алиф связей (2920 см⁻¹). Абсолютные интенсивности полос поглощения на спектрах исследуемых продуктов термохимолиза представлены в таблице 1.4. Обращает внимание на порядок более высокая концентрация ОН групп (полоса 3400 см⁻¹), которые в первую очередь подвергаются метилированию, в продуктах термохимолиза длиннопламенных углей [11].

В таблице 1.5 представлены результаты определения относительной интенсивности полос поглощения на DRIFT-спектрах 5-й (не растворимой фракции продуктов термохимолиза).

Как видно из таблицы, продукты, полученные из длиннопламенных углей, в особенности углей типа в, обогащены кислородсодержащими группами: гидроксильными (3400 см⁻¹), карбонильными (1640–1740 см⁻¹), эфирными (1250 см⁻¹). Угли Д_в имеют относительную концентрацию ОН, С=О, СН_ал групп в 2–5 раз больше, по сравнению с Д_а. Также данный уголь имеет максимальное содержание алифатических групп (полосы поглощения при 1440 см⁻¹, 1380 см⁻¹).

Сравнение изометаморфнных углей различных генетических типов по восстановленности показывает, что есть значительные отличия в их структурно-групповом составе. Все слабовосстановленные угли марок Ж, Д имеют более высокое отношение Н_ар/Н_ал, что связано с их меньшей растворимостью. Соответственно, для сернистых углей типа в доля алифатических фрагментов, входящих в состав макромолекул, выше (3050/2920 см⁻¹) не зависимо от стадии метаморфизма.

Для наиболее растворимого угля Д_в твердый остаток обогащен ароматическими 3050/1580 см⁻¹ и мостиковыми 1250/1580 см⁻¹, 1150/1580 см⁻¹ структурами. При этом отношение мостиковых связей к алифатическим будет максимальным.

Уголь марки Ж типа в, который имеет максимальную спекаемость, отличается минимальным относительным количеством коротких цепей 2950/2920 см⁻¹ по отношению к общему количеству –СН₃, –СН₂, –СН групп, минимальным отношением Н_ар/Н_ал (3050/2920 см⁻¹), а также низким содержанием мостиковых и эфирных связей 1250 см⁻¹, 1150 см⁻¹. Последние, как известно, препятствуют переходу угля в пластическое состояние.

Продукты термохимолиза восстановленных углей дают в 1,5–2 раза больше соединений, растворимых в гексане. По данным ГХМС в гексановом элюенте содержится больше алканов (Ж = 82,5 %, Д = 80,74 %)

Относительная интенсивность полос I₁₇₄₀/I₂₉₂₀ – отношение С=О групп к –СН₂, –СН₃, характеризует прочность межмолекулярных взаимодействий в углях. Этот показатель в восстановленных углях значительно выше, чем в слабовосстановленных. Максимальное значение этого показателя наблюдается для угля Ж_в, который обладает повышенной спекающей способностью и отличается высоким выходом жидких нелетучих продуктов термофильтрации [10]. Установлено, что этот показатель коррелирует с выходом растворимых продуктов термохимолиза. Величина коэффициента корреляции составляет 95 %. Таким образом, определяющим фактором для перевода углей в растворимое состояние является относительное содержание С=О/С=С связей в ОМУ (рис. 2).

Выводы

Из представленных результатов следует, что метод термохимолиза позволяет получить высокий выход жидких продуктов из каменных углей Донбасса разных генетических типов по восстановленности. На выход и состав указанных продуктов влияет как марка угля, так и тип угля по восстановленности, причем высокосернистые восстановленные угли образуют значительно большее количество жидких продуктов, в составе которых содержится меньшее количество фенола по сравнению с изометаморфными слабовосстановленными углями.

Полученные данные позволяют сделать вывод, что основным структурным показателем, ответственным за образование продуктов термохимолиза, растворимых в органических растворителях, является соотношение кислородсодержащих и ароматических фрагментов в ОМУ, которые оцениваются по соотношению интенсивности полос 1740/1580–1600 см⁻¹ на DRIFT-спектрах топлив.

При написании реферата магистерская работа еще не завершена. Окончательное завершение: декабрь 2014 года. Полный текст работы и материалы могут быть получены у автора или его руководителя после указанной даты.

Список источников

1. Лазаров Л., Ангелова Г. Структура и реакции углей / София.: БАН, 1990. c. 231.
2. Shsdkami F., Helleur R. Journal of analytical and applied pyrolysis thermochemolysis. – 2010. Vol. 89, pp. 3.
3. Shadkami F., Helleur R. Recent Applications in Analytical Thermochemolysis / Journal of Analytical and Applied Pyrolysis – 2008. Vol. 39, pp. 32.
4. Marinov S., Ivanov D., Yaneva N., Ambles A. Palaeoenvironment assessment of Pliocene Lom lignite (Bulgaria) from bitumen analysis and preparative off line thermochemolysis. – 2008. Vol. 39, pp. 1589–1605.
5. Сафин В. А., Бутузова Л. Ф., Стефанова М., Коренкова И. Н. Термохимолиз разновосстоновленных углей Донбасса // Наукові праці Донецького національного технічного університету. Серія: Хімія і хімічна технологія / Донецк 2012, № 19, c. 123–125.
6. Butuzova L., Safin V., Marinov S.,Yaneva N., Turchanina O., Butuzov G. The pathways for thermal decomposition of coals with high content of sulphur and oxygen / Geolines, Academy of Science of the Czech Republic, Vol. 22, pp. 15–19.
7. Наливкина А. О., Маковский Р. В., Бутузова Л. Ф. Ик спектроскопическое изучение термообработаных шихт с разным содержанием серы. Наукові праці Донецького національного технічного університету. Серія: Хімія і хімічна технологія / Донецк, 2012 – № 19, c. 115–117.
8. Бутузова Л. Ф., Турчанина О. Н., Скрипченко Г. Б. Влияние генетического типа по восстановленности на молекулярную и надмолекулярную организацию углей // Химия твердого топлива. – 2006 № 2, c. 20–29.
9. Бутузова Л. Ф., Маковский Р. В., Маринов С., Семковский С. В. Поведение сернистых углей в шихте для коксования / ДонНТУ, 2011, c. 290.
10. Маковский  Р. В., Бутузова Л. Ф., Маринов С., Сафин В. А. Влияние cернистых компонентов на свойства угольных шихт при термической переработке // Наукові праці ДонНТУ. Серія: Хімія і хімічна технологія / Донецк, 2010 – № 14 (162), с. 97–103.
11. Бутузова Л. Ф.,Маковский Р. В., Будинова  Т., Бутузов Г. Н. Парамагнитные характеристики сернистых углей и шихт на их основе // Наукові праці Донецького національного технічного університету. Серія: Хімія і хімічна технологія / Донецк, 2010. – № 15 (163), с. 117–121.