Введение

В отечественной гальваностегии для очистки сточной воды применяют реагентный метод. Загрязняющие вещества удаляются из воды с помощью известкового молока в виде малорастворимых соединений. Очистка от взвешенных веществ, которые образуются после осаждения тяжелых металлов гидроксидом кальция, осуществляется в пресс-фильтре, тонкослойных отстойниках, осветлителях [1].

Взвешенные вещества, удаленные из очищенной воды, представляют собой гальванический шлам. Преимущественно шлам не находит широкого применения, поэтому ликвидируется в шламохранилищах, подлежит захоронению на специально отведенных территориях.

Высокое содержание в шламе никеля, хрома, цинка, меди означает, что на современном уровне развития промышленности, а также при интенсивном внедрении ресурсосберегающих технологий гальванический шлам не может рассматриваться как отход. Его нужно рассматривать как вторичное сырье.

Современное развитие технологий на Украине в основном предусматривает использование гальванического шлама в качестве инертного наполнителя в строительных материалах.

Данная работа посвящена рассмотрению возможных способов извлечения ценных металлов из шлама, которые могут быть использованы в качестве вторичного сырья для производственного процесса. Основной задачей был анализ возможности селективного извлечения органическими веществами различных металлов из гальванического шлама.

1 Цель, задачи, объект исследования

Объектом исследовательской работы явился гальванический шлам цеха санитарно-технической арматуры ПАО АЗОЦМ. Данный отход образуется при очистке сточных вод, поступающих от ванн нанесения никелевого, хромового покрытия, а также из ванн для обезжиривания, декапирования и промывки поверхности изделий. Целью работы было определение возможности переработки шлама для разделения смеси гидроксидов металлов и выделения очищенных оксидов этих металлов с возможностью их дальнейшего использования в гальваностегии в качестве сырья.

Были поставлены следующие задачи:

• изучение состава и свойств гальванического шлама;
• исследование возможности извлечения металлов из гальванического шлама;
• выбор и обоснование метода переработки гальванического шлама.

2 Негативное влияние шлама на окружающую среду

Для очистки воды от ионов металлов их осаждают с помощью гидроксида кальция. При этом образуются нерастворимые вещества, которые находятся в воде во взвешенном состоянии. При их удалении из воды с помощью фильтрования образуется гальванический шлам. В большинстве случаев он не находит широкого применения ни в производстве, ни в других сферах промышленности, поэтому захороняется в шламохранилищах либо подлежит захоронению на специально отведенных территориях.

Гальванический шлам (рис. 1) имеет III класс опасности, негорючий. В его составе содержатся гидроксиды тяжелых металлов, а сам шлам проявляет щелочные свойства.

Рисунок 1 — Складирование гальванического шлама на открытой местности

Переработка такого вида промышленных отходов является актуальной задачей на сегодняшний день. В настоящее время на предприятиях Донецкой области ЧАО ДОНЕЦКСТАЛЬ – Металлургический завод, ПАО Новокраматорский машиностроительный завод, Снежнянский машиностроительный завод ПАО Мотор Сич, ПАО Донецкий завод Продмаш в производстве для защиты поверхности изделий активно используется гальваностегия. При очистке сточной воды, образующейся в процессе нанесения покрытия с помощью гальваностегии, образуется гальванический шлам.

Использование методов переработки шлама позволит освободить площади, используемые под шламохранилища, снизить негативное воздействие отходов на окружающую среду, а также повысить уровень ресурсосбережения на предприятии вследствие использования вторичных ресурсов, получаемых из гальванических шламов.

3 Состав и свойства гальванического шлама

Шлам представляет собой пастообразную массу темно зеленого цвета (рис. 2, a) нерастворимую в воде с большим содержанием влаги. рН шлама колеблется от 6 до 9. Для определения содержания влаги навеску шлама высушили в сушильном шкафу при температуре 100–110 ^оС в течение 2 часов. После просушивания в сушильном шкафу шлам имеет характерный для гидроксида хрома зеленый цвет, рассыпчатую структуру (рис. 2, b).

a — исходный шлам; b — шлам после просушивания в сушильном шкафу

Рисунок 2 — Образец гальванического шлама

После прокаливания в печи при температуре 600 ^оС в течение часа гидроксиды металлов переходят в оксиды и цвет шлама переходит в коричневый.

Для определения химического состава исследуемого гальванического шлама навеску массой 15,2 г растворили в серной кислоте с концентрацией 15 % масс. При этом гидроксиды металлов, содержащиеся в шламе, перешли в водорастворимые сульфаты. Часть шлама не растворилась в кислоте, нерастворимые вещества удалили с помощью фильтрования. В полученном фильтрате объемом 1 дм³ определили концентрацию хрома, никеля, меди. Определение концентрации хрома и никеля проводили фотометрическим методом с помощью фотоколориметров КФК–2 МП. Определение содержания меди проводили йодометрическим методом [2]. Анализ шлама показал следующие результаты:

• влажность 65,4 %;
• содержание Cr(OH)₃ 6,2 %;
• содержание Ni(OH)₂ 1,24 %;
• содержание Fe(OH)₃ 3,8 %;
• содержание Cu(OH)₂ 1,77 %;
• нерастворимые в кислоте вещества 14,9 %.

Методом инфракрасной спектроскопии установлено наличие сульфат-ионов в исходном шламе. Характерные пики поглощения для ионов SO₄^2– составляют: 1105, 983, 611, 450 см^–1. На рисунке 3 представлен ИК спектр шлама, отмытого дистиллированной водой и высушенного при температуре 110 ^оС, в котором содержание сульфат-ионов значительно ниже, а также ИК спектр исходного шлама.

a — отмытый шлам; b — исходный шлам

Рисунок 3 — ИК спектр гальванического шлама

Наличие ионов SO₄^2–, очевидно, обусловлено ​​содержанием малорастворимого соединения CaSO₄, которое образуется при осаждении тяжелых металлов.

4 Методы извлечения металлов из шлама

4.1 Кислотно-щелочное выделение металлов

Для выделения металлов из шлама можно использовать зависимость выделения нерастворимых соединений (гидроксидов, карбонатов) от рН раствора [3]. Для этого сначала шлам переводят в растворимую форму с помощью раствора серной кислоты. При этом основной состав гальванического шлама — гидроксиды металлов — переходят в сульфаты.

Из очищенного от нерастворимых соединений (глина, песок) раствора сульфатов металлов проводят осаждение гидроксидов путем обработки Са(ОН)₂ и доведения pH до определенного для каждого металла значение. Последовательный ряд осаждения гидроксидов металлов из исходно кислого раствора приведен в таблице 1 [3]. Начало осаждения металлов соответствует исходной концентрации осаждаемого иона 0,01 моль/дм³, полное осаждение — концентрации иона металла 10^–5 моль/дм³.

Таблица 1 — Значения рН в процессе осаждения гидроксидов металлов

Катион	Значение рН
	начало осаждения	полное осаждение
Железо Fe3+	7,5	9,7
Железо Fe2+	2,3	4,1
Цинк Zn2+	6,4	8,0
Хром Cr3+	4,9	6,8
Никель Ni2+	7,7	9,5
Алюминий Al3+	4,0	5,2
Кадмий Cd2+	8,2	9,7

Как видно из табл. 1, теоретически возможно раздельное осаждение гидроксидов железа, никеля, цинка, хрома, так как значение рН их начала осаждения и полного осаждения не накладываются друг на друга.

4.2 Экстракция органическими веществами

Жидкостная экстракция органическими растворителями применяется в технологии редких, цветных и благородных металлов, в химическом анализе. Особое значение в процессе экстракции имеет экологическая безопасность технологических процессов. Высокие требования к свойствам экстрагентов исключают применение пожароопасных, токсичных и высоколетучих растворителей. Одним из путей решения данной проблемы является использование легкоплавких органических соединений в качестве экстрагентов.

Особый интерес в плане практической реализации представляют экстракционные системы водный раствор — расплав органического вещества. Особенностью данного типа экстракции является существование органической фазы в жидком состоянии только при повышенных температурах. После экстракции и охлаждения экстракционного сосуда до комнатной температуры образуется застывшая компактная масса расплава, которую легко отделить от водной фазы и хранить достаточно долгое время.

В качестве легкоплавких органических реагентов широко применяются 8–оксихинолин, салицилальдоксим, бензоилацетон, дибензоилметан, нафтол, алифатические карбоновые кислоты [4].

Экстракция носит катионообменной характер, имеет явную зависимость от активности ионов водорода в водной фазе. Соль металла с анионом органической кислоты, которая образуется при экстракции, имеет повышенную растворимость в органической жидкости или в избытке карбоновой кислоты. Исходя из низкой способности к гидратации солей, нетоксичности и пожарной безопасности в качестве экстрагента была выбрана стеариновая кислота — одноосновная карбоновая кислота алифатического ряда [5–6].

При образовании хелатной структуры мыла (солей жирных кислот) происходит обмен кислотного водорода карбоксильной группы карбоновой кислоты на ион металла по реакции [8]:

2C₁₇H₃₅COOH + Me²⁺ → (C₁₇H₃₅COO)₂Me + 2H⁺ .

Схема обмена катиона водорода на катион металла в молекуле карбоновой кислоты в пространстве представлена на рисунке 4.

Рисунок 4 — Экстракция никеля (II) стеариновой кислотой

(анимация, 14 кадров, 164 КБ, 5 циклов)

Кислотность водного раствора является одним из основных факторов, которые оказывают значительное влияние на селективность процесса извлечения ионов металлов. Природа металла и применяемого экстрагента также определяет интервал значений рН, в котором металл извлекается полностью.

5 Экспериментальная часть

Для определения возможности селективного выделения металлов из гальванического шлама провели растворение его навески массой 15,4 г в растворе серной кислоты. Полученный раствор разбавили до 1 дм³ и отделили нерастворенные частицы.

5.1 Кислотно-щелочное разделение металлов

Для определения возможности разделения гидроксидов металлов указанным способом изменяли рН среды с помощью 1 Н раствора КОН. Исследовали возможность разделения при следующих значениях: рН = 3, рН = 4,5, рН = 8,5. Установлено, что при значениях рН = 3 и рН = 4,5 выделение ионов никеля (II) и хрома (III) в осадок составляет 5 % и 10 % соответственно. При рН = 8,5 в осадок выделяется 85 % хрома (III) и 100 % никеля (II).

Из полученных данных следует, что селективное выделение металлов из растворов в виде гидроксидов при указанных значениях рН среды невозможно, поскольку одновременно происходит осаждение практически всех металлов.

5.2 Селективная экстракция стеариновой кислотой

В качестве экстрагента в поставленном эксперименте была использована стеариновая кислота. Целью исследования было определение возможности селективного выделения никеля и хрома из раствора путем варьирования уровня рН. Концентрация никеля в растворе составляла 0,120 г/дм³, хрома 0,475 г/дм³ соотношение объемов фаз фильтрат : экстрагент = 3 : 1. Экстракцию вели при температуре 70–90 ^оС. В диапазонах      рН = 1,75–2,2 и рН = 3,0–4,0 значение разности количества извлеченного никеля и хрома было максимальным (рис. 5).

Рисунок 5 — Зависимость степени извлечения металлов расплавом стеариновой кислоты от рН

Количество извлеченного из раствора хрома составило 0–10 % при рН = 1,75–2,2 и 20–35 % при рН = 3,0–4,0. Количество извлеченного никеля при рН = 1,75–2,2 составило 40–45 % и при рН = 3,0–4,0 составило 50–65 %.

Таким образом, разделение металлов в их растворе возможно с использованием экстрагентов при варьировании рН среды. Стеариновая кислота как экстрагент проявляет селективные свойства в отношении данных металлов при различных значениях рН.

ВыводЫ

При выполнении работы были получены следующие результаты и сделаны следующие выводы:

• установлен химический состав гальванического шлама, который образуется на ПАО АЗОЦМ, приведены данные о негативном влиянии таких видов отходов на окружающую среду и здоровье людей;


• сделан вывод, что ликвидационные методы обезвреживания шлама не являются рациональными и безопасными для окружающей среды, потому что невозможно устранить контакт отхода с атмосферным воздухом и поверхностными водами при ликвидации шлама в шламохранилищах;


• показано, что вопрос обращения с отходами гальванических производств остается актуальным и связан с выбором метода их переработки в товарные продукты с наименьшими экономическими затратами;


• для исследования состава и свойств гальванического шлама были выбраны методы извлечения металлов по значению рН среды и с помощью органического экстрагента;


• показано, что при увеличении рН среды наблюдалось совместное осаждение гидроксидов металлов в диапазоне рН = 4,5–8,5, что означает невозможность использования метода для разделения металлов;


• установлено, что разделение металлов в их растворе возможно с использованием экстрагента при варьировании рН среды. Доказано, что стеариновая кислота как экстрагент проявляет селективные свойства в отношении никеля и меди, что может позволить извлекать металлы требуемой чистоты из шлама.

перечень ссылок

1. Ситтиг, М. Извлечение металлов из неогранических соединений и отходов: Пер. с англ. / М. Ситтиг.—М.: Металлургия, 1985. — 408 с.
2. Лурье, Ю.Ю.. Аналитическая химия промышленных сточных вод / Ю.Ю. Лурье. — М.: Химия, 1984. — 448 с.
3. Родионов, А.И. Техника защиты окружающей среды: Учебник для    вузов / А.И. Родионов, В.Н. Клушин, Н.С. Торочешников. — М.: Химия, 1989. — 512 с.
4. Салыкбаева А.С., Исаева С.Х. Экстракция ионов никеля (II) расплавом стеариновой кислоты // НАУКА И ОБРАЗОВАНИЕ — 2011 / Матеріали VII Mіжнародної наукової конференції молодих вчених. — Астана: Євразійський національний університет імені Л.Н. Гумільова, 2011. — с.: 372–376.
5. Патент 2100465 Рос. Федерация: C22B34/32, C22B3/26, C01G37. Способ экстракции хрома (III) из водных растворов / Воропанова Л.А., Величко Л.Н., Амбалова Ф.В., Хугаева М.Р. Заявитель и патентообладатель Воропанова Лидия Алексеевна. — Заявл. 22.05.1996; Опубл. 27.12.1997. — 3 с.
6. Патент 2221882 Рос. Федерация: C22B3/26, C22B23:00. Способ экстракции кобальта из водных растворов / Воропанова Л.А., Дударникова В.Д. Заявитель и патентообладатель Воропанова Лидия Алексеевна. — №2002111626/02 ; Заявл. 30.04.2002; Опубл. 20.01.2004. — 2 с.
7. Иваненко, Е.И. Переработка отходов гальванического производства / Е.И.  Иваненко, С.В. Фроленкова — К.: КПИ, 2012. — 4 с.
8. Меркин, Е.Н. Экстракция металлов некоторыми органическими катионообменными реагентами / Е.Н. Меркин. — М.: Цветметинформация, 1968. — 35 с.