Українська   English
ДонНТУ   Портал магистров

Содержание

Введение

Полиэтилентерефталат (ПЭТФ, ПЭТ) — термопластик, наиболее распространённый представитель класса полиэфиров, известен под разными фирменными названиями. Продукт поликонденсации этиленгликоля с терефталевой кислотой (или её диметиловым эфиром); твёрдое, бесцветное, прозрачное вещество в аморфном состоянии и белое, непрозрачное в кристаллическом состоянии. Переходит в прозрачное состояние при нагреве до температуры стеклования и остаётся в нём при резком охлаждении и быстром проходе через так называемую зону кристаллизации. Одним из важных параметров ПЭТ является характеристическая вязкость определяемая длиной молекулы полимера. С увеличением присущей вязкости скорость кристаллизации снижается. Прочен, износостоек, хороший диэлектрик не разлагается в природе длительное время (процесс разложения занимает около 100 лет) [1].

1. Актуальность темы

Мировое производство пластмасс возрастает на 5–6 % ежегодно. Причем, наиболее быстро развивающимся сегодня является рынок полиэтилентерефталата (ПЭТ) [2].

По мере того как спрос на ПЭТ растет, естественно увеличивается количество отходов. Сегодня отходы ПЭТ составляют более 30 % от всех отходов пластмассы, 80 % которых сейчас перерабатываются.

Объемы потребления полимеров постоянно растут. Пластмассы теснят бумагу, металл, картон, стекло. Но одновременно увеличиваются и объемы изделий из пластмасс (в первую очередь, упаковки), попадающих после использования на свалки. Как известно, сроки разложения традиционных пластмасс составляют десятки и сотни лет, а площади для свалок ограничены. Поэтому проблема утилизации пластмассового мусора становится все более актуальной.

Еще одна серьезная проблема пластиковых отходов связана с присутствием в них различных аддитивов: стабилизаторов, красителей, пластификаторов, специальных добавок, содержащих тяжелые металлы-кадмий, свинец, ртуть. Сжигание таких отходов не исключает попадания тяжелых металлов в окружающую среду (воду, воздух и т.д.). Один из путей решения проблемы пластмассового мусора — вторичная переработка использованных пластмассовых изделий и отходов промышленного производства — рециклинг, конечным продуктом которой являются вторичные полимеры в виде флека — измельченных и очищенных хлопьев, или регранулята. Дополнительная причина, стимулирующая рециклинг и особенно актуальная сегодня, связана с уменьшением зависимости индустрии пластмасс от нефти как источника сырья [3].

2. Цель и задачи исследования

Целью является исследования химических продуктов, таких как, терефталевая кислота, бензойная кислота, этиленгликоль, получены в результате химической переработки полиэтилентерефталата

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

  1. Провести низкотемпературный пиролиз отходов ПЭТ и определить состав продуктов такого пиролиза;
  2. Провести высокотемпературный пиролиз отходов ПЭТ и определить состав продуктов такого пиролиза;
  3. Определить пути химической переработки отходов ПЭТ в исходные химические продукты (бензойную кислоту, терефталевую кислоту, этиленгликоль).

3. Обзор исследований и разработок

Большая часть действующих в мире заводов, перерабатывающих ПЭТ бутылки используют технологию, позволяющую получать вторичный пластик — так называемый флекс. Данная технология переработки уступает более современной методике пиролизной переработки пластиковых бутылок, однако поскольку она достаточно широко распространена, имеет смысл рассказать и о ней.

В данном случае пластиковые бутылки (ПЭТ) загружают с помощью конвейерной ленты в приемный бункер дробильной установки. В данном устройстве старые и грязные бутылки измельчаются на флекс — хлопья, имеющие размеры примерно 12–20 мм. После чего данные хлопья поступают в бункер отмывки по конвейерной ленте, где они очищаются от посторонних загрязнений.

После завершения процесса отмывки флекс хлопья подаются в центрифугу для воды, и далее они попадают в сушильный аппарат, где вся оставшаяся влага удаляется. Готовый чистый и сухой флекс пакуется в большие мешки. После этого можно как переработать флекс в более качественную продукцию при помощи гранулятора (в ПЭТ грянулят), либо реализовать полученную в результате переработки продукцию.

Покупателем же ПЭТ флекса являются предприятия и заводы, производящие пластмассы и промышленные объекты, имеющие острую необходимость во вторичном сырье из ПЭТ. Таким образом, рынок сбыта продукции при данном способе переработки достаточно широк, хотя он и существенно уступает рынку сбыта продукции, полученной в результате переработки пластиковых бутылок методом пиролиза [4].

Схема традиционного процесса получения терефталевой кислоты из полимерных отходов, содержащих ПЭТ

Рисунок 1 — Схема традиционного процесса получения терефталевой кислоты из полимерных отходов, содержащих ПЭТ
Анимация: 6 кадров; 5 циклов повторения; 95 Кбайт размер анимации

Пиролиз пластика и пластмасс в данном случае, если речь идет об утилизации ТБО — это сжигание полимерных отходов, содержащих углеводороды, в бескислородной среде при температуре около 600 С. Во время этого процесса твердые вещества превращаются в горячий газ, который можно использовать для получения тепловой энергии и в жидкость — мазут.

Из жидкости, полученной в результате пиролиза пластмассы в настоящий момент времени научились добывать синтетическое топливо, которое после дополнительной очистки может быть использовано в двигателях внутреннего сгорания. Однако, технология очистки в данном случае настолько сложна, что о какой бы то ни было рентабельности данного способа пока не может быть и речи.

В подобной идее, на самом деле, ничего нового попросту нет. В Германии уже до начала Второй мировой войны метод пиролиза широко использовался для получения горючего: фашистские танки въехали в СССР на жидком топливе, которое было получено из каменного угля по технологии Фишера — Тропша. Разумеется, с тех пор требования к качеству топлива претерпели серьезные изменения.

При пиролизе пластика уничтожается приблизительно 99,9 % вредных веществ, которые были добавлены в полимеры при производстве. Оставшуюся после пиролиза золу можно брикетировать и использовать в качестве печного топлива. Поэтому отходы пиролиза пластика являются совершенно безопасными.

Однако данный метод не лишен и недостатков, главным из которых является то, что в процессе пиролиза образуется множество вредных химических соединений. Для того чтобы они не попадали в атмосферу необходимо использование достаточно сложных систем фильтрации и очистки.

Это достаточно дорогостоящее оборудование, что не самым лучшим образом сказывается на рентабельности данного метода утилизации пластмассы. К тому же, поскольку количество потребления пластмасс растет с каждым днем, рынок испытывает дефицит полимерного сырья [5].

3.1 Обзор национальных источников

В 2007 году в Украине был зарегистрирован патент Способ переработки полимерных отходов

Этот патент основан на переработки полимерных отходов, который включает измельчение отходов с последующим низкотемпературным пиролизом, отличающийся тем, что в процесс низкотемпературного пиролиза осуществляется в два этапа, путем воздействия индукционного подогрева при температуре 130–430 С и давлении 0,01–0,07 МПа, причем полученное жидкое вещество направляют на ректификацию в конденсаторы холодильники с возможностью получения двух фракций — бензинового и дизельного топлива и солидола [6].

Переработка полимерных отходов

Рисунок 2 — Переработка полимерных отходов

1 — термометр; 2 — люк подачи сырья; 3 — емкость нагрева сырья; 4 — термопара; 5 — предохранительный клапан; 6 — емкость нагрева; 7 — теплообменник; 8, 9 — термопара; 10 — холодильник бензиновой фракции; 11 — холодильник дизельной фракции; 12 — емкость для хранения бензиновой фракции; 13 — емкость для хранения дизельной фракции; 14 — емкость для хранения солидола; 15 — водяной холодильник; 16, 17, 18 — индукционные нагреватели; 19 — генератор.

4. Экспериментальная часть

На данном этапе в магистерской работе проведены предварительные эксперименты по низкотемпературному пиролизу, высокотемпературному пиролизу и по щелочному гидролизу.

Термическая деструкция, или пиролиз — это термическое разложение органических продуктов в присутствии кислорода или без него. Пиролиз полимерных отходов позволяет получить высококалорийное топливо, сырье и полуфабрикаты, используемые в различных технологических процессах, а также мономеры, применяемые для синтеза полимеров. Газообразные и жидкие продукты термического разложения пластмасс могут использоваться в качестве топлива. Спектр применения твердых (воскообразных) продуктов пиролиза отходов пластмасс достаточно широк (компоненты различного рода защитных составов, смазок, эмульсий, пропиточных материалов и др.) [7].

Для изучения низкотемпературного пиролиза нами была собрана установка, состоящая из: электроплитки, песочной бани, круглодонной колбы, прямого водяного холодильника, гидрозатвора. Термическую деструкцию полиэтилентерефталата проводили при температуре 400 С с улавливанием продуктов разложения.

В результате эксперимента получился продукт похожий на асфальт, на трубке газоотвода получили белые и желтые кристаллы, предположительно кристаллы бензойной и терефталевой кислот.

Исследования полученных кристаллов показало, что они не растворяются в воде, но при температуре кипения воды, разделились на 2 фракции, одна из который осталась в твердом состоянии, а другая часть находилась в расплавленном состоянии, в виде осевших капель на дне колбы. Желтые кристаллы растворяются в бензоле, предположительно это бензойная кислота .

Низкотемпературный пиролиз представляет собой медленный процесс. С целью интенсификации разложения ПЭТ, для дальнейшего исследования принято решение применить высокотемпературный пиролиз.

Исследование провели по известной методике по ГОСТу 6382–2001. В тигель с крышкой помещаем измельченный ПЭТ, переносим в муфельную печь, закрываем дверцу печи и выдерживаем 7 минут при температурах (табл.1).

Затем вынимаем из муфельной печи тигель и охлаждаем на асбестовой пластине в течение 5 минут. После этого тигель с закрытой крышкой помещаем в эксикатор и охлаждаем до комнатной температуры. После охлаждения тигля с нелетучим остатком взвешиваем и производим расчет.

Результаты эксперимента приведены в таблице 1. Видно, что выход летучих веществ увеличивается с повышением температуры.

Таблица 1 — Зависимость выхода летучих веществ от температуры
Температура, C Выход летучих веществ, %
600 80.15
680 89.66
720 90.65
800 93.6
840 94.81
1000 96.25

Представляет интерес химическая переработка, которая не требует высоких температур и, в тоже время, позволяет получить ценные химические продукты.

Химическая переработка, представляет собой преобразование полимерной цепи ПЭТ. Обычно посредством сольволитического расщепления цепи, происходит либо полная деполимеризация в мономеры или частичная деполимеризация в олигомеры. ПЭТ представляет собой продукт поликонденсации этиленгликоля терефталевой кислотой (или её диметиловым эфиром). ПЭТ может быть расщеплен на некоторые реагенты, такие как вода, спирты, кислоты, гликоли и амины. Кроме того, поскольку ПЭТ формируется за счет обратимой реакции поликонденсации, то он может быть преобразован обратно в мономеры или олигомеры при помощи проведения реакции в противоположном направлении путем добавления продукта конденсации. Продукты такой переработки можно очистить и повторно использовать в виде сырья для производства высококачественной химической продукции. Среди всех методов переработки, химическая переработка наиболее целесообразна, исходя из принципа экологической устойчивости процесса, который определяется как процесс, удовлетворяющий потребности нынешнего поколения без ущерба для возможности будущих поколений также удовлетворять свои потребности. Это связано с тем, что в результате химической переработки получается сырье (мономеры), из которых изначально производится полимер. Таким образом, в идеальных условиях нет необходимости в дополнительных ресурсах для производства ПЭТ [8].

Щелочной гидролиз ПЭТ проводим следующим образом. В круглодонную колбу, которая установлена в колбонагреватель поместили измельченный ПЭТ в количестве 75 граммов. При нагреве ПЭТ в присутствии NaOH в количестве 10 грамм, растворенного в 100 мл воды, происходит образование натриевых солей, бензойной и терефталевой кислот. Нагрев происходил приблизительно при 100 С, до полного выкипания жидкости в реакционной колбе. В колбе появились кристаллы светло — желтого почти белого цвета на поверхности кусочков пластика.

Полученный в результате реакции остаток растворяется в воде.

При добавлении к раствору серной или соляной кислоты, выпадает белый осадок, предположительно бензойная или терефталевая кислоты. Произвели фильтрацию раствора на складчатом бумажном фильтре, в результате выпали белые кристаллы, которые высушили при комнатной температуре. Остаток горит без копоти, желтым пламенем, в бензоле не растворяется, можно предположить, что у нас выпала терефталевая кислота.

Выводы

Таким образом, при проведении низкотемпературного пиролиза и щелочного гидролиза были получены продукты: бензойная кислота и терефталевая кислота. В дальнейшем исследования по разложению ПЭТ необходимо продолжить. Также необходимо провести более детальное исследование получаемых продуктов разложения ПЭТ.

При написании данного реферата магистерская работа еще не завершена. Полный текст работы и материалы по теме могут быть получены у автора или его руководителя после указанной даты.

Список источников

  1. Гуль В. Е. Структура и механические свойства полимеров. — М.: Высшая школа. — 1966.
  2. Исследования в области синтеза и переработки полиэтилентерефталата и нанокомпозитов на его основе. [Электронный ресурс]. — Режим доступа: https://domashke.net/referati/referaty-po-himii/statya-issledovaniya-v-oblasti-sinteza-i-pererabotki-polietilentereftalata-i-nanokompozitov-na-ego-osnove.
  3. Митрофанов Р. Ю., Чистякова Ю. С., Севодин В. П. Переработка отходов полиэтилентерефталата // Твердые бытовые отходы. — 2006. — № 6.
  4. Переработка мусора. Инвестиции в будущее. [Электронный ресурс]. — Режим доступа: http://ztbo.ru/zavodi-tbo/zavod-po-pererabotke-pet-plastikovix-butilok.
  5. Пиролиз пластика и пластмассы. [Электронный ресурс]. — Режим доступа: http://ztbo.ru/o-tbo/stati/piroliz/piroliz-plastika-i-plastmassi.
  6. База патентов Украины. [Электронный ресурс]. — Режим доступа: http://uapatents.com/2-21712-sposib-pererobki-polimernikh-vidkhodiv.html.
  7. Переработка отходов пластмасс на комплексе ПРОМЕТЕЙ методом пиролиза. [Электронный ресурс]. — Режим доступа: http://www.potram.ru/index.php?page=25.
  8. NatureTime. Переработка ПЭТ. [Электронный ресурс]. — Режим доступа: http://nature-time.ru/2014/01/pererabotka-pet.