L’interaction autopropagasée ou la synthèse à haute temperature (SHT), comprend les procès, dans lesquels l'énergie de la réaction chimique assure son infiltration indépendante. L’interaction autopropagasée forme le front des réactions, qui se propage sur le volume de la système dure (le dessin 1) [1].
Le dessin 1 – La diffusion du front de la combustion sur le modèle dur
11 effectifs, 6 répétitions
La signification des réactions autopropagasée est très grande. Ils représentent l'intérêt pour le développement des nouvelles méthodes de la synthèse des composés inorganiques et les gaz utiles, l’obtention des composés difficilement fusibles inorganiques, la transformation des déchets toxiques.
Cependant en raison des grandes vitesses et les températures la gestion de l’interaction autopropagasée représente la tâche complexe. Puisque ce procès est très peu étudié, la recherche des nouveaux systèmes, à qui il est possible infiltration l’interaction autopropagasée et l'étude des particularités d’infiltration des telles réactions est la tâche actuelle [2].
2. Le but, les tâches, la nouveauté scientifique et la valeur pratique du travail
Le but de mon travail est l'étude de l’interaction autopropagasée dans le système CdSO4 – CuSO4 – NaO2 pour la définition des particularités de l’infiltration de ce procès dans les systèmes triples.
Le but peut être atteint à condition de la réalisation des tâches:
1) la mise au point du mécanisme du procès qui se déroule dans le système à la chauffe;
2) la définition les paramètres thermophysiques et cinétiques de l’interaction;
3) l’obtention par pratique de mélange des oxydes de cadmium et de cuivre, mélangé au niveau moléculaire.
Puisque l’interaction autopropagasée dans les systèmes triples n'a jamais été étudié (on étudiait seulement les systèmes doubles), le système CdSO4 – CuSO4 – NaO2 a été choisie comme le modèle le plus simple pour son étude, puisque on n’y suppose pas l’interaction des produits avec les composants initiaux et l'un avec l'autre. Puisque le travail effectué est le premier selon l'étude SHT dans les systèmes triples, on peut parler de sa nouveauté scientifique.
On peut utiliser les résultats du travail dans les directions suivants. Premièrement, ils sont importants pour la compréhension des particularités SHT dans les systèmes triples. L’obtention du mélange des oxydes de cadmium et de cuivres mélangés au niveau moléculaire, confirmera la possibilité de la réception de tels mélanges par l’interaction autopropagasée dans n'importe quels systèmes triples. Une telle conclusion est très importante parce qu'elle indique la possibilité de l’obtention avec l'aide de SHT de la céramique piézo-électrique (dans les systèmes qui forment les oxydes avec les propriétés piézo-électriques) et les ferrites (dans les systèmes qui forment Fe2O3 et МеО). Leur obtention avec l'aide de la SHT est écologiquement propre, rapide et bon marché.
Deuxièmement les résultats du travail peuvent être utiles au traitement des déchets toxiques de la production par voie de la traduction des sels solubles (CdSO4, CuSO4) en oxydes insolubles (CdO, CuO) [3].
3. L'aperçu des études existants
La SHT c’est le procès le moins étudié de la combustion technologique. Les travaux dans ce domaine ont commencé en 1967 après que l'académicien A.G. Merzhanov a découvert le phénomène de la diffusion du front de la combustion dans les mélanges des poudres des éléments chimiques difficilement fusibles. C’est une nouvelle direction qui étudiait les systèmes des substances simples, par exemple, Ta-N, Zr-N (pour l’obtention des nitrures) [2].
Le groupe des savants sous la direction A.G.Merzhanov a proposé la méthode du compte thermodynamique des températures adiabatiques des réactions de la combustion autopropagasée et a réalisé les comptes concrets pour la réaction de la synthèse des borures, les carbures et siliciures des métaux des groupes IV-VI.
Strunina A.G., Demidova L.K., Butakova E.A., Barzykin V.V. étudiaient les régularités de la combustion des systèmes peu gazeux.
Berman V.S., Rjazantsev J.S., Ljubchenko I.S., Shkadinskij K.G., Strunina A.G., Firsov A.N. et d’autres s'occupaient des questions du modelage des systèmes de la SHT.
L'analyse des sources littéraires témoigne de ce que le dernier temps les procès divers combinés se développent sur la base de la SHT. Les travaux de Burov J.M., Grigor'ev J.M., Davydova G.I. et Chukanov N.V. sont consacrés au développement des procès combinés représentant la combinaison de la SHT et de la métallothermie. Certains travaux de l'école à Merzhanov sont consacrés à l'élaboration des processus technologiques de l’obtention des matières métallocéramiques en régime de la SHT. Il y a des données sur le développement des procès semblables à l'étranger [1].
On peut tirer des conclusions sur la tendance du développement des procès combinés en se basant sur les résultats de la recherche sur Internet.
Malgré la grande quantité des travaux au sujet de la SHT, on a étudié en détail seulement les procès de la synthèse des composés difficilement fusibles [1].
Cependant les dernières années le grand intérêt pratique a été provoqué par les systèmes des composés, puisque l'utilisation des matières premières plus bon marché, que les poudres des métaux, réduit le coût des composés difficilement fusibles [2].
Les travaux peu nombreux selon l'étude de tels systèmes appartiennent à S. J.Rosolovsky, Z.K.Nikitina, S.M.Sinel'nikov (l'Institut des nouveaux problèmes chimiques de l'Académie des Sciences de la Russie), qui étudiaient la SHT des composés peroxydes de sodium avec les chlorates et les perchlorates des certains métaux aussi bien que les professeurs de notre université: V.V.Shapovalov, A.N.Gorohovsky, J.V.Mnuskina. Dans leurs travaux ils étudient l’interaction autopropagasée dans les systèmes avec les sulfates des métaux, avec le nitrate de cadmium et chlorure de cuivre (I). Le professeur de l’Université nationale technique de Donetsk Shapovalov V.V. a élaboré la méthode de la définition des paramètres cinétiques de la SHT [4]. Le chargé de cours Gorohovskij A.N. a fait les programmes qui permettent de compter ces paramètres dans les systèmes des sels peroxydes à l'aide de l’ordinateur.
En résultat des recherches sur Internet aucune source d'information sur l’interaction autopropagasée aux les systèmes avec les sels n’a été trouvée sauf la bibliothèque électronique d’une étudiante en magistrat de l’Université nationale technique de Donetsk Kas'janchuk O.A. en 2004. Cela indique un très petit volume des études des procès de la SHT. C'est pourquoi les problèmes qui existent maintenant dans ce domaine sont les suivants:
1) le niveau insuffisant des études et le volume des connaissances selon les procès de la SHT;
2) l’incapacité de diriger ces procès et de les contrôler.
4. Les élaborations courantes et planifiées selon le sujet
A présent dans le travail selon l'étude du système CdSO4 – CuSO4 – NaO2 l’analyse différentiel thermique (ADT) qui doit expérimentalement confirmer ou démentir la température calculée de l’interaction dans le système est effectué.
L'établissement de la température de l’interaction permettra (en connaissant la vitesse de la combustion) de définir les paramètres cinétiques de la SHT à l'aide du programme spécial [4]. En outre la comparaison des courbes ADT du système avec le rapport divers des composants initiaux permettra de faire les conclusions préliminaires sur le mécanisme de l’interaction autopropagasée dans le système étudié.
On peut confirmer les suppositions à l'aide de l'analyse radiocristallographique du mélange des produits de l’interaction qui est aussi planifiée. Il permettra de définir les substances qui se trouvent dans ce mélange. Selon les produits identifiés on peut faire la conclusion définitive sur le mécanisme du procès.
Pour la définition exacte du mécanisme de l’interaction la réalisation de l'analyse spectrale du mélange des produits qui permettra d'identifier aussi les substances qui se trouvent dans ce mélange est fixée.
Pour la définition des relations des vitesses des réactions de l’interaction CuSO4 avec Na2O2 et CdSO4 avec Na2O2 on projete de faire l'analyse polarographique de la définition CdSO4 qui n’a pas réagi dans le mélange des produits au contenu insuffisant dans le mélange initial NaO2.
5. Les résultats des études
1. Est faite la description mathématique des procès qui passent dans le système étudié à la chauffe fondée sur la supposition que les réactions suivantes se déroulent dans le système:
| NaО2 = v1 Na2O2 + v2 O2 | (1) |
| Na2O2 + v3 СuSO4 = v4 Na2SO4 + v5 СuО + v6 O2, | (2) |
| Na2O2 + v7CdSO4 = v8 Na2SO4 + v9 CdO + v10 O2, | (3) |
où v1 – v9 sont les coefficients massifs stechiométriques.
Vu que les réactions marginales ne sont pas présentes dans le système, la description mathématique représente le système des équations différentielles:
| Pour NaО2: | dm1/dt = -m01 * k1 * exp(-E1/RT) * f1(a), |
| Pour СuSO4: | dm2/dt = -m02 * k2 * exp(-E2/RT) * m4 * f2(a), |
| Pour CdSO4: | dm3/dt = -m03 * k3 * exp(-E3/RT) * m4 * f3(a), |
| Pour Na2O2: | dm4/dt = -v1 * (dm1/dt) + (dm2/dt) / v3 + (dm3/dt) / v7, |
| Pour O2: | dm5/dt = -v2 * (dm1/dt) - v6/v3 * (dm2/dt) - v10/v7 * (dm3/dt), |
| Pour Na2SO4: | dm6/dt = -v4/v3 * (dm2/dt) - v8/v7 * (dm3/dt), |
| Pour CuО: | dm7/dt = -v5/v3 *(dm2/dt), |
| Pour CdО: | dm8/dt = -v9/v7 * (dm3/dt), |
où m1 – m8 – sont les fractions massives courantes de NaО2, CuSO4, CdSO4, Na2O2, O2, Na2SO4, CuО, CdО;
m01 m02 et m03 sont les fractions massives initiales de NaО2, CuSO4 et CdSO4 en correspondant;
k1, k2 et k3 sont les multiplicateurs préexponentiels des réactions correspondantes;
Е1, Е2 et Е3 sont les énergies de l'activation des réactions correspondantes;
f(a) est la fonction cinétique;
t est le temps;
Т est la température;
2. Sont calculées les caractéristiques thermophysiques principales du système étudié (les effets thermiques, la température adiabatique, la capacité thermique).
3. La température de la coopération intense (230°C) et la valeur la pique de l'effet exothermique (127°С) sont définies à l'aide des ordinateurs. On reçoit le tableau de la distribution des concentrations des substances qui réagissent et les produits dans le front de la combustion (le dessin 2).
Le dessin 2 – La distribution des concentrations dans le front de la combustion:
1 – la concentration NaO2; 2 – la concentration CdSO4;
3 – la concentration CuSO4; 4 – la concentration Na2O2;
5 – la concentration O2; 6 – la concentration Na2SO4.
4. Est faite la définition expérimentale de la vitesse de la combustion dans le système, qui a fait 83.54 mm/min.
5. Est faite la définition iodomethrique de la quantité de sulfate de cuivre qui n’a pas réagi au manque dans le système de superoxyde de sodium qui a fait 6.8% de la masse du mélange des produits [3].
Les conclusions
Dans les sources littéraires et Internet il n'y a pas de données sur l'étude de la SHT dans les systèmes triples. Cela permet de faire la conclusion que tels systèmes n'ont pas été étudiées jusqu'à présent.
Comme pour le moment une petite partie du travail est effectuée il n’est pas encore le temps de faire les conclusions définitives.
La liste des sources
1. Gorohovsky A.N. L’interaction autopropagasée de superoxide et peroxyde de sodium avec les sulfates des certains s-, p-, d- métaux : La thèse du candidat des sciences chimiques: 02.00.01. – D., 2000. – p.24
2. Les procès de la combustion dans la technologie chimique et la métallurgie /sous la rédaction de Merzhanov А.G., la ville de Chernogolovka. 1975. – 289p.
3. Shibiko M.M., Shapovalov V.V., Mnuskina J.V. L’interaction autopropagasée des sulfates de cuivre et de cadmium avec superoxide de sodium. La conférence de l’Université nationale technique de Donetsk, 2006.
4. Shapovalov V.V. La définition des paramètres cinétiques des réactions intenses exothermiques durs // La revue d'Ukraine chimique. – 2000. – №7. – p.31 – 36.