В.П. Жаров, С.Г. Монтанари и В.С. Летохов
Разработана и всесторонне изучена комбинированная ГХ-ЛОАС система (газовый хроматограф и лазерный оптико-акустический спектрометр), и известен перечень типичных хроматографических задач, решенных с этой системой. Чувствительность ОА приемника, успешно использованного в системе, по отношению к открываемому коэффициенту поглощения составила 2*10-7 см-1, что соответствует чувствительности метанола ("Лямбда"=9.695 мкм) концентрации около 10-10 г/см3. Было показано, что хроматографическое растворение почти не становится хуже, если ОА приемник объемом 2,7 см3 использован с заполненным столбиком. Представленные результаты эксперимента показали потенциальные возможности разрешения лазерного ОА метода в хроматографическом анализе смеси изомеров бутанола и увеличенной разрешающей способности хроматографического анализа изопропиловой спиртовой примеси в этиловом спирте. Также показано, как решить задачу анализа изомеров ксилена, которые не могут быть выделены в столбике. Лазерный оптико-акустический метод был качественно сравнен с прочими избирательными методами в газовой хроматографии. Были предложены рекомендации для улучшения характеристик комбинированных ГХ-ЛОАС.
1. Введение
Одно из наиболее важных практических приложений оптико-акустической (ОА) спектроскопии заключается в обнаружении ничтожного количества в различных ситуациях. Одновременно с высокой чувствительностью, важным требованием в рамках ОА метода при анализе многокомпонентных смесей является обеспечение высокой избирательности. В соответствии с типом и количеством компонент, подлежащих анализу, селективность ОА метода может быть обеспечена различными методами. При анализе сравнительно простых газовых смесей малого молекулярного веса и обнаружении интенсивных изолированных полос поглощения избирательность ОА метода может быть повышена за счет правильного выбора излучательной линии лазера. При анализе более сложных смесей, состоящих из газов с малыми молекулярными весами (загрязнителей атмосферы, например) избирательность ОА метода также может быть повышена благодаря некоторым различиям в пределах насыщения, релаксации, температурных зависимостей коэффициентов поглощения молекулярных компонентов смеси и т.д. Наиболее сложная проблема заключается в обнаружении многокомпонентных смесей сложных многоатомных молекул, например, органических. Причиной является сильное перекрытие полос поглощения молекул, подобных в структуре. Комбинация ОА метода с другими аналитическими методами, и особенно с хроматографическим, может решить эту проблему, что было впервые продемонстрировано в [3]. В данной работе потенциальные возможности ОА метода в газовой хроматографии рассмотрены в больших подробностях и типичные задачи решены с использованием этого метода в качестве анализирующего.
2. Принципы ОА определения в газовой хроматографии
Методика измерения в комбинированной ГХ-ЛОАС (газовый хроматограф и лазерный ОА спектрометр) включает следующие этапы. В газовом хроматографе многокомпонентная смесь заранее разделена на компоненты в столбике хроматографа. С выхода столбика эти компоненты последовательно с некоторой задержкой входят в камеру ОА приемника. В такой системе ОА приемник действует, по существу, в качестве селективного хроматографического датчика, который позволяет определить разделенные компоненты: 1) период хранения компонентов в столбике и 2) их спектральный состав поглощения.
В комбинированной лазерной системе могут быть использованы два основных способа измерения: а) в непрерывном газовом потоке и б) "прерывистый" способ. При "прерывистом" проведении опыта свободные компоненты, разделенные в столбике хроматографа, захвачены в кювете для последующего измерения при постоянных условиях. Первый способ более интересен для изучения, так как второй занимает больше времени и, по существу, сведен к основному способу проведения опыта ОА приемника.
Нижеследующие типичные ситуации могут иметь место в газовом хроматографическом анализе с ОА обнаружением.
1) Некоторые компоненты смеси разделены почти полностью в столбике хроматографа. В этом случае использование ОА приемника позволяет увеличить надежность идентификации этих компонентов. Это особенно полезно, когда их число в пробе велико. Подобная ситуация является характеристикой, например, случая хроматографического анализа пищевых продуктов, пиролитических продуктов некоторых высокомолекулярных соединений и т.д.
2) Некоторые компоненты смеси только частично разделены в столбике. В такой ситуации выбор спектральных лазерных линий, в которых излучение поглощается лучше одним компонентом, обеспечивает повышение разрешающей способности системы.
3) Некоторые компоненты не разделены в столбике. В этом случае, вследствие предварительного хроматографического разделения, анализ многокомпонентной смеси с использованием ОА приемника затруднен для довольно простой задачи анализа бинарных или по крайней мере тройных смесей. Эта задача может быть решена посредством измерения ОА спектра таких смесей с последующей математической обработкой результатов.
В каждом случае сейчас мы пытаемся рассмотреть, как исследовать примеры практического решения с использованием комбинированной лазерной системы.
3. Схема эксперимента
Эксперимент предназначен оценить применяемость ОА метода в газовом хроматографическом анализе, схематически проиллюстрированном на рис. 1. Он основан на модификации промышленного газового хроматографа "Биохром-1". В эксперименте был использован заполненный столбик "Апиезон-Л" длиной 1,5 м и внутренним диаметром 3 мм. В качестве газа-носителя использован гелий.
При непрерывной операции, когда ОА приемник непосредственно соединен с выходом столбика, он должен удовлетворять следующим специальным требованиям: 1) эффективное проведение опыта с непрерывным газовым потоком в пропорции 50 мл/мин; 2) операция, случающаяся в широкой температурной области (более чем 350-4000 С), которая исключает конденсацию пара смеси на элементах приемника (окна, стенки и микрофон); 3) минимальный объем камеры, исключающий хроматографический максимум уширения; 4) малая постоянная времени и возможность быстрого сканирования по всему спектру, что является очень важным для эффективного анализа отдельных максимумов в пределах времени их прохождения через камеру приемника (приблизительно от 1 до 20 C) и, наконец, 5) высокая характеристика чувствительности стандартного ОА приемника. Некоторые из этих требований противоречивы, и на практике их осуществление основано на компромиссе.
На основе разработанных конструкций ОА приемников с подогретой камерой и с непрерывным накачиванием через резонансную камеру мы разработали ОА приемник для газового хроматографа, который похож на описанный в [3]. Камера приемника имеет цилиндрическую форму и изготовлена из коррозионно-устойчивой стали. Ее длина 14 см, внутренний диаметр 0,5 см, значит, объем камеры составляет около 2,7 мл. В качестве окон использованы пластины из ZnSe. ОА приемник помещен справа на нагревающем приборе блока приемника хроматографа. Температура камеры приемника может оставаться в области от 30 до 3500 С. Стальные трубки малого диаметра для входа газа (из столбика в камеру приемника) и выхода также нагреты. Микрофон, используемый в приемнике, это промышленный конденсаторный микрофон (типа ЦМС-19) с чувствительностью 10 мВ/Па. Для сохранения стабильности проведения опыта микрофон удален из обогреваемой камеры и соединен с ней через трубку малого диаметра, охлаждаемую проточной водой. Для предотвращения протекания образца сквозь объем микрофона использована противоточная продувка соединительного канала газом (He).
После ОА приемника газ затем вводится в обыкновенный хроматографический пламенно-ионизационный детектор (ПИД), который использовался для независимого контроля введенной части. Кроме того, это было предусмотрено для соединения ПИД с выходным отверстием столбика надлежащим образом, чтобы сравнить эффективность ОА приемника и ПИД.
В качестве источников излучения нами были использованы следующие лазеры: 12С16О2 лазер (область настройки от 9,2 до 10,8 мкм), 13С16О2 лазер (от 9,6 до 11,4 мкм) и He-Ne лазер ("Лямбда" = 3,39 мкм), который при настройке на "Лямбда" = 0,63 мкм был также использован для регулировки оптической схемы. СО2 лазер был настроен на различные длины волн для вращения внутрирезонаторной дифракционной решетки. Излучение было смодулировано механическим обтюратором и сфокусировано в камеру на линзу из BaF2 с фокусным расстоянием f = 25 см. Некоторая часть этого излучения была направлена на пироэлектрический фотоприемник для контроля мощности излучения. В регистрирующей было выполнено системе синхронизируемое обнаружение ОА сигналов и их нормализация к уровню мощности излучения.
Пороговая чувствительность ОА приемника, определяемая как минимум обнаруживаемой поглощенной мощности, ограничивается только электронным шумом системы регистрации и составляет около 3*10-8 Вт*см-1. Но фактически чувствительность ОА приемника ограничивается преимущественно механическими вибрациями в хроматографе и флуктуациями фонового сигнала от окон и стенок камеры. Реальная пороговая чувствительность ОА приемника как минимально обнаруживаемое поглощение в нашем эксперименте составляет 2*10-7 см-1.
Концентрационная чувствительность ОА приемника также была определена при использовании дополнительного хроматографа. С этой целью около 2*10-3 мкл метанола было введено в столбик, и 12С16О2 лазер был настроен на максимум поглощения полосы частот метанола ("Лямбда" = 9,695 мкм). В этом случае пороговая концентрационная чувствительность ОА приемника для метанола составила около 10-10 г/см3, которая при скорости потока газа-носителя 30 см3/мин выполнена с потоком вещества 5*10-11 г/с. Для сопоставления необходимо знать, что пороговая чувствительность ПИД, использованного с метанолом при тех же условиях измерений, составляет около 10-10 г/с.
Влияние объема камеры ОА приемника на расширение хроматографических максимумов была оценена с вводом 0,1 мкл бензола в столбик. В этом случае хроматографические максимумы бензола были оценены на перекрывание сперва ОА приемника по отношению к выходу столбика, и затем по отношению к ПИД. Влияние объема последнего обусловлено тем, что его малостью можно пренебречь. Результаты этих измерений представлены на рис. 2. Расширение максимумов, измеренных с помощью ОА приемника, не превысили 15% в сравнении с теми же измерениями с использованием ПИД.
4. Результаты эксперимента
Потенциальные возможности комбинированной лазерной системы центрального управления проиллюстрированы на рис. 3, которая представляет результаты анализа смеси изомеров бутанола. Эти изомеры могут быть разделены достаточно хорошо в столбике хроматографа. Это ясны из результатов измерения с использованием ПИД (рис. 3а). Но идентификация изомеров только по времени удержания не всегда надежна. Использование измерительных ОА сигналов на разных длинах волн (рис. 3б), однако, дает возможность более надежной идентификации изомеров со специфическим спектром поглощения в ИК диапазоне. Рис. 4 в качестве иллюстрации показывает результаты сопоставления измеренного ИК спектра с известным спектром поглощения. В пределах погрешности измерения возможно с высокой надежностью идентифицировать спектральный состав (даже несмотря на то, что измерение было произведено в довольно узкой области длин волн). Кроме того, для выбора подходящей спектральной области лазерной операции вполне возможно достичь более высокую чувствительность для специфического соединения в смеси, которая, в целом, увеличивает разрешение хроматографа и чувствительность системы. Рис. 5б, например, демонстрирует потенциальные возможности надежного обнаружения 10%-ной смеси пропана-2-ол в этаноле в качестве СО2 лазера, настроенного на линию с "Лямбда" = 10,492 мкм, для которой смесь имеет максимальное поглощение, тогда как поглощение этанола минимально. В то же время при регистрации с ПИД максимум примеси практически полностью защищен от максимума этанола вследствие недостаточной степени разделения этих спиртов в столбике (рис. 5а). Таким образом выбор правильного интервала лазерной операции делает из возможными вследствие спектрального отличия поглощения различных компонентов, повысить чувствительность обнаружения и расширить границы идентификации таких включений с использованием комбинированных лазерных систем центрального управления.
5. Исследование
Несмотря на предварительный характер полученных результатов мы можем сделать следующие выводы. В сравнении с ПИД, широко используемым в газовой хроматографии, лазерный ОА приемник дает возможность существенного повышения в чувствительности при анализе многокомпонентных смесей. Но для большинства соединений чувствительности обоих приемников составляют величину одного порядка. Кроме того, имеется реальная возможность повышения чувствительности описанного ОА приемника не менее, чем на порядок.
Если сравнивать с другими селективными методами регистрации в газовой хроматографии (обыкновенно ИК спектрометрии и Фурье-спектроскопии), потенциальные возможности описанной комбинированной ГХ-ЛОАС отчасти ниже, поскольку спектральный настраиваемый диапазон лазеров ограничен. чувствительность ОА спектроскопии, однако, выше, чем у известных методов, на три порядка. Спектральный диапазон может быть расширенным при использовании последовательности лазеров, область генерирования которых понижается в пределах типовой полосы частот анализируемых соединений. Сейчас это условие может быть осуществлено в достаточной степени с изотопными СО2 и СО лазерами и F-центр лазерами.
Комбинированная ГХ-ЛОАС все еще хуже, чем Фурье-спектрометр-хроматограф, например, в одном из более значимых параметров, чем высокая чувствительность. В описанных экспериментах для каждого ввода образца измерение было выполнено только на одной длине волны. Это повышает продолжительность анализа до 30 минут, даже несмотря на то, что периоды удержания соединений, использованных в эксперименте, не превысили 1 минуты. Высокая чувствительность важна в этом случае для измерения всего ОА спектра, пока появление одного максимума может быть завершено путем использования лазера с быстрым сканированием по всему спектру. В этом случае может быть применена сканирующая система для газовых лазеров, описанная в [7].
Кроме того, на практике это зачастую не требует изучения всей структуры многокомпонентной смеси, и это необходимо только для обнаружения с высокой чувствительностью нескольких или даже одного соединения. В нашем случае мы можем использовать сложную схему лазерного ОА спектрометра, в котором излучения с различными длинами волн от нескольких лазеров одновременно прошли ОА приемник. Излучения лазера в этом случае модулированы на различных частотах и соответствующие ОА сигналы выделены затем с использованием избирательных усилителей. Такая схема требует набора от трех до пяти простых компактных лазеров с постоянно высокой чувствительностью, пока в схеме с быстрым сканированием, чувствительность может быть понижена вследствие необходимости использования регистрирующей системы с широкой полосой частот.
С тех пор, как описана хромато-масс-спектрометрия, комбинированная лазерная система центрального управления хуже и по чувствительности, и по избирательности. Среди возможных преимуществ ОА приемника могут быть названы ее простой дизайн, простой сервис и сравнительно малая стоимость. Кроме того, лазерная ОА спектроскопия позволяет решать некоторые задачи, которые не могут быть решены масс-спектрометрией. Среди них – анализ определенных изомеров, веществ с подобным массовым составом спектрального излучения и т.д. В конце концов, должно быть известно, что из-за относительно большого объема камеры, описанный ОА детектор не пригоден для работы вместе с высокоэффективными капиллярными столбиками. Но имеется реальная возможность создания ОА приемника с хорошими характеристиками и с объемом камеры до 10-50 мкл. В этом случае для исключения влияния фонового сигнала от окон и стенок камеры, целесообразно использовать дифференциальную схему с двумя приемниками, расположенными последовательно. Через один из них газ проходит из столбика, и через второй - беспримесный газ-носитель. В этом случае фон, явившийся причиной потенциальных включений в газ-носитель, также должны быть исключены.
Благодарность
В завершение авторы выражают надежду выразить свою благодарность группе ученых из конструкторского бюро Института Органической Химии под руководством В.В. Гаврилова за их помощь, оказанную при развитии и конструировании специального хроматографа с лазерным ОА приемником. Авторы также благодарны Е.Ф. Литвину из Института Органической Химии за его помощь в выборе задач и за ценные консультации на проблемы газовой хроматографии.
Ссылки на использованную литературу
1. "Optoacoustic spectroscopy and detection", ed. by Y. H. Pao, New York, 1977.
2. V. P. Zharov and V. S. Letokhov, Laser Optoacoustic Spectroscopy (Springer-Verlag) (in press).
3. L. B. Kreuzer, Anal. Chem. $0, 597A (1978).
4. V. P. Zharov, V. S. Letokhov and E. A. Ryabov, Appl. Phys., 12, 15 (1977).
5. A. S. Gomenyuk, V. P. Zharov, V. B. Pasetzky and V. O. Shaidurov, Zh. Prikl. Spectroscopii (Russian): 25, 112 (1981).
6. D. Welti, Infrared Vapour Spectra. Heyden and Son Ltd., 1970.
7. Yakobi Yu. A., Kvantovaya Elektronika (Russian): $, 555 (1981).