М.А. Большов, Ю.А. Курицын.
1. Введение
Современные технологии в электронике, в материалах высокой чистоты и химических реактивах, в токсикологии, биологии, а также в контроле и защите окружающей среды требуют чрезвычайно чувствительных аналитических методов. Концентрации загрязнителей на уровне пг/мл (пг/г) и менее достигнуты многими методами. Во многих случаях образцовое содержание очень мало; если требуется обнаружить концентрацию загрязнителя на уровне нг/г в пробе массой 1 мкг, аналитический метод должен иметь абсолютный предел обнаружения 1 фг (10-15 г). Даже такие методы, как атомная абсорбционная спектрометрия (ААС), оптическая эмиссионная спектрометрия с предварительно сдвоенной плазмой (ПСП-ОЭС), нейтронная активационная спектроскопия (НАС) и Х-лучевая флуоресцентная спектроскопия (ХЛФС) могут не определять полностью следы элементов таких малых уровней концентрации и/или абсолютной массы. В большинстве случаев эти методы требуют тщательной химической подготовки образцов. Загрязненность или потеря возможности анализировать вполне возможна в течение любой из химических процедур с такими малыми концентрациями.
В течение последних 30 лет развитие лазерной технологии открыло новые потенциальные возможности в аналитической спектроскопии как для улучшения традиционных аналитических методов, таких как абсорбция и флуоресценция или оптико-акустическая спектроскопия, так и для введения новых методик, таких как многоступенчатая фотоионизационная спектроскопия, термическая линзовая спектроскопия и избирательная спектроскопия.
1.1 Свойства лазерного света
1.1.1. Перестраиваемость
Практически все лазерные аналитические методики базируются на системах с настройкой длины волны. Посредством использования различных типов лазеров и методов нелинейной оптики можно получить лазерное излучение, охватывающее спектральный диапазон 0,2 – 40 мкм, а также некоторые УФ области в вакууме и ближние ИК области. Таким образом, практически любой сильный атомный или молекулярный переход оказывается достижимым для лазерного возбуждения.
1.1.2. Интенсивность
Интенсивности лазеров превосходят на много порядков величины интенсивностей обычных источников света. На высокоинтенсивных уровнях нелинейное взаимодействие света с системами атомов и молекул становится резко выраженным. Становятся возможными новые методики, включающие многоступенчатые и многофотонные возбуждение и ионизацию, оптическое насыщение и возбуждение запрещенных переходов. Высокая интенсивность излучения также повышает чувствительность лазерных аналитических методик.
1.1.3. Временное разрешение
Сейчас доступны импульсные лазеры с крайне короткими продолжительностями импульсов (менее 10-15 с), позволяющие исследовать кинетику химической реакции, энергетический и электронный перенос в полностью возбужденных молекулах и т.д. Эффективность возбуждения высоких состояний повышается потому, что длительность лазерного импульса зачастую более коротка, чем время распада переходного состояния атомов или молекул.
1.1.4. Временная последовательность
Спектральная длина волны современных лазеров зачастую меньше, чем гомогенная длина волны данного атома или молекулы. В результате этого имеем очень высокую спектральную интенсивность и, таким образом, очень эффективное возбуждение. Это также делает возможным высокоизбирательное возбуждение одиночного атома или молекулы в сложной смеси. Высокая избирательность является важным достоинством лазерных аналитических методик.
1.1.5. Пространственное разрешение
Возможность фокусировать лазерный луч на очень малую область (диаметром в несколько мкм) обеспечивает высокое пространственное разрешение при простом анализе. Высокое пространственное разрешение также дает возможность использовать коллимированные лазерные лучи для дальнего обнаружения.
Обзор физических основ и основных характеристик лазеров дан в [1].
1.2. Типы лазерных аналитических методик
Лазерные аналитические методики могут быть классифицированы по основам физических процессов, являющихся причиной взаимодействия лазерного излучения с материей.
Основным процессом является поглощение фотонов атомами или молекулами. Если линии поглощения сильны и плотность поглощающих частиц достаточна, может быть измерено различие между падающей и прошедшей энергиями, если лазерный луч свободно проходит сквозь образец. В этом случае сигнал может быть измерен простым световым детектором, таким как фотодиод. Для более слабых линий поглощения и меньших плотностей поглощающих частиц используются многоходовые схемы.
Другое направление аналитических методик (оптико-калориметрические методы) базируется на непрямом измерении энергии, поглощенной образцом. Поглощенная энергия преобразуется в кинетическую энергию частиц образца и это сопровождается повышением локальной температуры образца. Получающиеся в результате этого изменение давления и коэффициента преломления могут быть измерены оптико-акустическим методом или методиками лазерного рассеивания.
Поглощение лазерных фотонов приводит к возбуждению атомов и молекул. Во многих случаях очень эффективен испускающий распад возбужденного состояния, то есть квантовые выходы люминесценции или флуоресценции очень высоки. Измерение интенсивности излученных фотонов как функции анализируемой концентрации является широко распространенным аналитическим методом с обычными источниками излучения. Использование интенсивных лазерных источников значительно повысило чувствительность и избирательность традиционных люминесцентных методов.
Возбуждение атомов или молекул может сопровождаться столкновительной или многошаговой (многофотонной) ионизацией возбужденных видов. Заряженные частицы, образованные таким образом, могут быть зарегистрированы традиционными методами. Некоторые методики вызывают комбинацию оптического возбуждения нейтральной частицы и ее последующую ионизацию.
1.3. Специфичность резонансного поглощения лазерного излучения
Взаимодействие интенсивного лазерного излучения с материей отличается от традиционных источников света. Высоко специфические спектры излучения возможны с лазерами, могущими приводить к значительному уменьшению начального уровня заселенности. В результате оптический коэффициент поглощения уменьшается как функция возбужденной энергии, и поглощенная энергия стремится к постоянному значению. Этот так называемый эффект оптического насыщения приводит к нелинейной зависимости сигнала поглощения от интенсивности света. Потому что величина поглощенной энергии, нелинейный сигнал, зависящий от интенсивности, также получены в других спектрометрических методиках, таких как флуоресценции, оптико-акустической, термической линзы и пр.
В наиболее простых случаях для взаимодействия двухуровневых систем с МХ (монохроматическим) лазерным излучением (режим устойчивого состояния), число переходов в единицу времени с уровня 1 на уровень 2 (поглощение) равно числу переходов с уровня 2 на уровень 1 (вынужденная и спонтанная эмиссия):
где "Сигма" 0 – поперечное сечение излучательного (вынужденного) перехода, N1 и N2 – численности частиц на уровнях 1 и 2 соответственно, I – интенсивность лазерного излучения, h"Ню" - энергия резонансных фотонов, "Тау" - время излучательного распада высшего уровня 2 (при условии, что неизлучательные переходы благодаря столкновениям незначительны). Величины N1 и N2 зависят от лазерной интенсивности, так что
N1 = N - N2
де N – общая величина плотности частиц,
- интенсивность насыщения, определенная как интенсивность, для которой величина плотности возбужденных частиц N2 составляет половину от максимального значения (1/2)N.
Если интенсивность лазерного излучения намного меньше Isat, то поглощенная энергия и уровень плотности возбужденных частиц N2 прямо пропорциональны световой интенсивности, и поэтому аналитический сигнал для различных методик (абсорбции, оптико-калориметрических, флуоресценции и пр.) имеет линейную зависимость от интенсивности излучения. Этот линейный режим является типичным для традиционных источников излучения, используемых в простейшем анализе: полые катодные лампы, электронно-разрядные лампы и для менее интенсивных лазеров.
В противном случае, когда интенсивность резонансного лазерного излучения довольно-таки высокая ( I = Isat ), поглощенная лазерная энергия достигает своего максимального значения, и населенность верхнего уровня 2 приближается к (1/2)N. Аналитический сигнал для методики абсорбции
(где l – длина абсорбции) стремится к постоянному значению. Так как шум излучения прямо пропорционален I1/2, то оптимальное определение поглощенных частиц достигнуто при I = Isat.
Если достигнуто глубокое насыщение, получаем два очень важных достоинства всех лазерных аналитических методик (флуоресценции, оптико-калориметрических, ионизационных): максимальный аналитический сигнал и минимальная зависимость точности анализа от флуктуаций интенсивности источника возбуждения. Предельная чувствительность определения принципиально отдельных атомов/молекул продемонстрирована над условиями насыщения во многих аналитических приложениях с лазерами. В реальных измерениях схема уровней энергии довольно-таки сложна. Таким образом, имеется множество каналов излучательного и столкновительного переходов поглощенной лазерной энергии. Полная структура схемы энергетических уровней предлагает различные комбинации возбуждения и определения разновидностей частиц, но, тем не менее, простейшая схема, описанная выше, дает правильное количественное представление о поведении аналитического сигнала.
Подробности оптимизации лазерных параметров для различных аналитических методик могут быть найдены в литературе.
2. Перестраиваемые лазеры
Перестраиваемые лазеры используются в большинстве аналитических приложений. Перестраиваемость делает возможным избирательное возбуждение анализируемых частиц в сложной смеси и относительно простое "переключение" с одного анализируемого компонента на другой. Для традиционных источников с фиксированными спектральными линиями зачастую необходимо использовать различные лампы для различных анализируемых компонентов.
Для нескольких лазерных аналитических методик (молекулярная флуориметрия жидкостей, спонтанное рамановское рассеяние) используются лазеры с фиксированной длиной волны излучения. Нижеследующее обсуждение ограничено двумя наиболее широко используемыми типами перестраиваемых лазеров.
2.1. Лазеры на красителях
В течение долгого времени лазеры на красителях были наиболее популярным типом для атомного и молекулярного анализа. Активной средой этих лазеров является органический краситель в соответствующем растворителе. Около 20 различных красителей покрывают спектральный диапазон от 320 до 900 нм.
Обыкновенно лазеры на красителях накачиваются интенсивным монохроматическим лазером, наиболее часто выполненным на нитрогене (337 нм), ионах аргона (488.0, 514.5 нм), XeCl-эксимере (308 нм) и двух- и трехчастотном Nd-YAG (539, 353.3 нм).
Молекулы красителей имеют широкие полосы поглощения. Оптический резонатор лазера на красителе включает спектрально селективный элемент (дифракционная решетка, призма, интерферометр, фильтр Лайота и др.), который суживает спектральную линию лазера на красителе. Для соответствующей установки (например, поворот дифракционной решетки) возможно равномерно настраивать длину волны лазера с люминесцентной полосой частиц красителя. Диапазон перестройки может составлять 30-40 нм. На границах перестраиваемого диапазона энергия лазера на красителях ослабевает.
Органические красители, использующиеся для лазеров, могут быть классифицированы по основе молекулярной структуры: терфенилы (спектральный диапазон: 312 – 400 нм); кумарины (420 – 580 нм); родамины (570 – 720 нм), оксазины (680 – 860 нм). Каждый класс состоит из нескольких красителей с незначительно измененной химической структурой и, следовательно, со слегка смещенными полосами поглощения и люминесценции. Имеются специальные красители для УФ и ближней ИК областей.
Наиболее используемыми растворителями являются этанол, метанол, циклогексан, этилен гликол и диоксен. Для различных растворителей кривые подстройки одного и того же красителя могут быть смещены на 10-15 нм. Красители для УФ спектрального диапазона (ниже 380 – 400 нм) фотохимически нестабильны. В большинстве аналитических приложений интенсивная УФ радиация ниже 360 нм получена с использованием нелинейной оптики, то есть генерации гармоник и суммарных частот радиации лазеров на красителях в видимой части спектра в нелинейных кристаллах. Наиболее широко используются кристаллы KDP, ADP, LiF, LoIO3 и BBO. Например, вторая гармоника лазера, в котором красителем является родамин (основная полоса около 640 нм), есть более практичный путь обеспечить перестраиваемую УФ радиацию около 320 нм, чем прямое излучение нестабильного УФ лазера на красителе.
Эффективность преобразования энергии импульсного лазерного излучения в промышленных образцах лазеров от нескольких процентов до 20%, в зависимости от типа красителя и спектрального диапазона.
2.2. Полупроводниковые диодные лазеры
В середине 1960-х годов перестраиваемые полупроводниковые диодные лазеры (ДЛ) были внедрены в спектроскопию и аналитический исследования. В традиционных ДЛ лазерная действие может происходить, когда направленный вперед косой поток является прикладным к p-n переходу. Фотоны генерируются в процессе электронно-дырочной рекомбинации. Длина волны лазерного излучения обусловлена энергетическим интервалом между зоной проводимости и валентной зоной. Настройка длины волны возможна посредством изменения инжекционного потока и посредством температуры лазера.
В первую очередь ДЛ основаны на IV-VI (Pb-соли) материалах, использованных для аналитических приложений. Эти лазеры работают в области 3-30 мкм, где располагаются основные полосы поглощения большинства молекул. Такие малые ширины линий, как 2*10-6 см-1, были исследованы с помощью ДЛ, но в промышленных системах, используемых в аналитических приложениях, ширина линии ДЛ обусловлена качеством температурной стабилизации. Обыкновенно температура стабилизируется на уровне 10-2-10-3 К, что соответствует изменению волнового числа около 10-3 см-1. Эта ширина намного меньше, чем ширины линий молекулярной абсорбции при атмосферном давлении и даже меньше, чем доплеровское уширение для световых молекул. ДЛ IV-VI работают при криогенной температуре. В лабораторных спектрометрах высокого разрешения обычно обеспечиваются рабочие температуры 10-120 К за счет микрорефрижераторов Стирлинга закрытого цикла. Сегодня лазеры, работающие выше 77 К, возможны для большинства длин волн, и в аналитических инструментах жидкий азот Девара, температура которого контролируется, является предпочтительным методом охлаждения. Типичные энергии излучения составляют 100-300 мкВт, и также могут быть изготовлены монохроматические лазеры с энергиями 1 мВт.
В последнее время характеристики ДЛ, работающих в видимой и ближней ИК областях значительно улучшились. Высококачественные лазеры, изготовленные из III-V групп полупроводниковых материалов, сегодня могут быть изготовлены промышленно в ряде дискретных спектральных диапазонов между 630 нм и 2.0 мкм. В принципе, лазеры могут быть изготовлены на любых длинах волн, но из-за того, что торговля требует коммерчески выгодные ДЛ, они изготавливаются преимущественно для специальных спектральных диапазонов. Эти лазеры могут работать в монохроматическом режиме при температурах, достижимых с термоэлектрическими охладителями, обычно от -40 до 600 С. Типичная длина линии свободно бегущих ДЛ составляет 20-100 МГц. Промышленно доступные резко-излучательные ДЛ Фабри-Перо дают в результате одномодовое излучение выше 150 мВт в области 670-870 нм и выше 30 мВт в области 630-670 нм. Показано, что ДЛ, работающие в области 630-780 нм, весьма привлекательны для атомарных абсорбционных анализов.
В последнее время характеристики ДЛ, работающих в видимой и ближней ИК областях значительно улучшились. Высококачественные лазеры, изготовленные из III-V групп полупроводниковых материалов, сегодня могут быть изготовлены промышленно в ряде дискретных спектральных диапазонов между 630 нм и 2.0 мкм. В принципе, лазеры могут быть изготовлены на любых длинах волн, но из-за того, что торговля требует коммерчески выгодные ДЛ, они изготавливаются преимущественно для специальных спектральных диапазонов. Эти лазеры могут работать в монохроматическом режиме при температурах, достижимых с термоэлектрическими охладителями, обычно от -40 до 600 С. Типичная длина линии свободно бегущих ДЛ составляет 20-100 МГц. Промышленно доступные резко-излучательные ДЛ Фабри-Перо дают в результате одномодовое излучение выше 150 мВт в области 670-870 нм и выше 30 мВт в области 630-670 нм. Показано, что ДЛ, работающие в области 630-780 нм, весьма привлекательны для атомарных абсорбционных анализов.
В сравнении с другими лазерами, выходное излучение из ДЛ сильно рассеивается. Эмиссионные углы типично составляют 100 и 300 от параллели или перпендикуляра к лазерному переходу соответственно и могут изменяться от образца к образцу. Эти особенности луча могут быть скорректированы соответствующей коллимической и анаморфической луче-ограничивающей оптикой.
Недостатком Фабри-Перо ДЛ является дрейф частоты и перескок мод, поэтому остальные типы лазеров, такие как распределенной обратной связи (DFB), распределенного Браг-рефлектора (DBR), внешней впадины (ECDL), и вертикальной впадины поверхностно излучающие лазеры (VCSEL) на сегодняшний день развиты. В типичном DFB лазере индексирующая дифракционная решетка выдумана прямо на микросхеме неподалеку от активной области, готового к распределенной обратной связи только на выбранной длине волны, установленной для дифракционной решетки. DBR лазер использует тот же принцип, но дифракционная решетка размещена вдалеке от активной области. DFB/DBR лазеры обеспечивают одномодовое действие, могут непрерывно перестраиваться по потоку и температуре, и не проявляет скачков мод.
Длина волны длиннее, чем 1 мкм, привлекательна для молекулярного анализа. Промышленно достижимые ДЛ для этого региона включают: InGaAsP/InP (1.3, 1.55 мкм Фабри-Перро структуры, 1.2-1.8 мкс DFB и EC лазеры). Для длин волн длиннее, чем 1.8 мкм, ДЛ изготавливаются из составов, включающих соединения сурьмы, такие как AlGaAsSb, InGaAsSb и InAsSb. Лазерное излучение в области 2-2.4 мкм возможно в комнатной температуре, и для жидкого азота достигнут спектральный диапазон выше 3.7 мкм. Вертикальные полостные поверхностно излучающие лазеры (VCSEL), в противопоставление традиционным Фабри-Перро лазерам, излучают своей верхней поверхностью. Традиционные VCSEL состоят из активных областей с многоквантовыми источниками (MQW), расположенных в полости между двумя DBR зеркалами. Эти зеркала контролируют длину волны и отклонение луча. Для типичных VCSEL характеристика луча дальней протяженности будет приближенно иметь вид гауссианы, с отклонением луча менее, чем 120. Минимальное отклонение, круговая симметрия и отсутствие астигматизма весьма упрощает оптическую схему с этим типом ДЛ. В настоящее время могут производиться VCSEL, работающие в монохроматическом режиме при комнатной температуре в видимом и ближнем ИК диапазоне выше 2.3 мкм.
Альтернативный подход для перестраиваемого одномодового режима состоит в том, чтобы соорудить внешнюю полость. В этом случае Фабри-Перро лазер размещается в оптической полости, и длина волны настраивается за счет использования диспергирующего элемента, такого как дисперсионная решетка. Длина волны может постоянно подстраиваться, охватывая широкий диапазон волновых чисел (20-50 см-1) за счет вращения дисперсионной решетки. Ширина линии зависит от конструкции внешней полости и ее стабильности и обычно имеет значения меньше 1 МГц.
Для достижения генераций в области скачков мод для традиционных лазеров Фабри-Перро была предложена простая схема с малой внешней полостью. Стеклянная пластина, водруженная над передней стороной диодной микросхемы, действует в качестве зеркала внешнего резонатора с малым коэффициентом отражения и помогает выбрать продольные моды частиц в пределах вырезанного профиля, даже когда работа лазера не возможна без обратной связи.
Многоэлектродные лазеры, развитые в последнее время, являются многообещающими устройствами для многоэлементных датчиков. В этих лазерах области лазерной полости, содержащие выбор длины волны, вырез и фазовый контроль, разделены, и эти лазеры доступны в ряде различных конфигураций. Продемонстрирован диапазон настройки от 100 нм вплоть до около 1.5 мкм. Эти диапазоны настройки эквивалентны EC устройствам, таким образом, упрощение дает представление о многолазерных датчиках посредством допустимо сравнимых границ длин волн с отдельным лазером.
Преобразование частоты используется для того, чтобы уширить возможный спектральный диапазон ДЛ. Генерация второй гармоники (SHG) в большинстве нелинейных кристаллов, таких как LiIO3 и KNbO3, может обеспечить мощность излучения выше 0.1 мкВт в диапазоне 335-410 нм и выше 1-3 мкВт в диапазоне 410-430 нм. Генерация суммарных частот (SFG) в нелинейных кристаллах может открыть дорогу перестраиваемому излучению в УФ и видимой частях спектра. За последние годы был достигнут прогресс в развитии квази-ступенчатых самонастраивающихся структур (QPMS) и волнопроводников, основанных на нелинейных кристаллах. Превращенные эффективности в обоих типах таких нелинейных преобразователей более высоки, чем в большинстве кристаллов, таким образом, могут получены одномодовые энергии более, чем несколько мВт, в УФ и синем диапазоне. Излучение в средней ИК области также может быть получено с помощью смешения различных частот двух лазеров ближней ИК области. Генерация различных частот в периодических LiNbO3 и большинстве AgGaSe2 или AgGaS2 продемонстрирована для вызываемого перестраиваемого излучения в области от 3.2 до 8.7 мкм.
В средней ИК области весьма обещающими заменителями для свинцово-соляных лазеров являются квантово-каскадные лазеры (QCL),сделанные с использованием III-V структур. В QCL активная область состоит из нескольких слоев выгодных квантовых источников (QW), изолированных электроно-инжекционными областями, которые ступенчатые благодаря цифровым методам. Электроны, введенные в высокоэнергетический уровень первого выгодного слоя, падают на нижний уровень, при этом наблюдается фотонная эмиссия, затем сквозь цифровую ступенчатую область выводятся на высокий уровень следующего выгодного слоя и процесс повторяется. Квантовые выходы выше, чем 100%, возможны в таких структурах. Важно, что такие каскады могут быть организованы между квантованными состояниями только в зоне проводимости. Закрытый разряд этих квантованных состояний позволяет излучать свет в средней ИК области. В настоящее время может быть достигнуто излучение лазера при комнатной температуре в спектральной области выше 8.2 мкм в структурах, придуманных на основе AlInAs / InGaAs. Продемонстрирован QCL с волной такой длины, как 11 мкм при криогенной температуре.
В 1999 году синий ДЛ стал доступен промышленному производству. Показано, что InGaN MQW ДЛ имеют длительность жизни более, чем 10 000 часов при условиях комнатной температуры и монохроматичной излучении. Одномодовые выделения были произведены в области 390-450 нм. Максимальная выходная мощность составляет около 30 мВт. С внешней полостью полоса пропускания лазера в 1 Мгц может быть грубо настроена в диапазоне 2.5 нм и затем подстроена более точно благодаря пьезо стеку в диапазоне более чем 20 ГГц без перескоков частоты.
3. Лазерные методики для элементного анализа
В этом разделе мы обсудим лазерные аналитические методики для элементного анализа, т.е. для определения чистоты атомов специфических элементов в пробе.
3.1 Лазерная возбуждающая атомная флуоресцентная спектрометрия
3.1.1. Физические основы
Основы лазерной возбуждающей атомной флуоресцентной (ЛВАФ) методики очень просты. Жидкий или твердый образец распылен в соответствующем устройстве. Атомный пар облучен лазерным излучением, настроенным на сильный резонансный переход анализируемого атома. Возбужденные анализируемые атомы спонтанно излучают флуоресцентные фотоны, и регистрирующая система воспринимает интенсивность флуоресценции (или тотальное число флуоресцентных фотонов). Крайне высокая спектральная яркость лазеров делает возможным насыщение резонансного перехода анализируемого атома. Поэтому максимальная интенсивность флуоресценции свободных анализируемых атомов может быть достигнута при минимальном эффекте интенсивных флуктуаций источника возбуждения. Оба фактора обеспечивают главное достоинство ЛВАФ – крайне высокую чувствительность. Наилучшие пределы абсолютного определения, достигнутые при непосредственном анализе с использованием ЛВАФ, лежат в диапазоне фемтограммов (10-15 г), что соответствует концентрации ниже пг/мл.
Несколько различных возбуждающе-регистрирующих схем, использованных в ЛВАФ, показаны на рис. 2. Выбор индивидуальной схемы продиктован структурой атомных энергетических уровней, источниками фона и шума и спектральной помехой от большей части компонентов образца. Резонансная схема (рис. 2а) имеет большое достоинство в возможности циклического взаимодействия анализируемых атомов с лазерным излучением и, таким образом, высокий выход флуоресцентных фотонов. Наиболее высокая чувствительность ЛВАФ, определение отдельных свободных атомов, продемонстрирована с атомным лучом Na и монохроматическим лазерным возбуждением. Эта схема имеет серьезный недостаток – высокий уровень рассеянного лазерного света и, таким образом, сильный фон. Для нескольких элементов (Na, Cd и др.) резонансная схема является единственно возможной. Для большинства элементов эта схема не есть оптимальная в реальных аналитических условиях, когда для возбуждения использованы импульсные лазеры на красителях.
Часто используются схемы центральной стоксовой линии или помогающие столкновению схемы центральной стоксовой линии. Основным их преимуществом является то, что используются различные длины волн для возбуждения и флуоресценции. Из-за этого рассеянный лазерный свет может быть легко отделен от слабого флуоресцентного излучения за счет прерывистых оптических фильтров или монохроматоров. Аналитический потенциал помогающих столкновению определяющих схем строго зависит от эффективности столкновительного смешивания между соседними уровнями. Типично эта эффективность достаточно высока для энергетических интервалов между уровнями в 1000 см-1. Для некоторых элементов с низко расположенными возбужденными уровнями антистоксовая прямолинейная схема (рис. 2д) является весьма полезной. Достоинство этой схемы заключается в голубом способе флуоресценции и в соответствующем уменьшении фона, служащим причиной рассеяния лазерного света. В некоторых случаях используется двухрезонансное возбуждение двух лазеров с различными длинами волн.
Возможность выбирать оптимальную схему возбуждения-определения часто упрощает проблему спектральной помехи от большинства компонентов, обеспечивая второе достоинство ЛВАФ – высокую избирательность.
3.1.2. Распылители
Графитовые электротермические распылители (ГЭТР), пламена, световые фильтры и лазерные крылья наиболее широко используемые типы распылителей в современной ЛВАФ аналитической практике.
ГЭТР. Графитовые электротермические распылители бывают двух типов: открытые и закрытые. Главный элемент – это графитовый тигель (чашка, профильный стержень, корытце, печь), удержанный между массивными электродами, охлаждаемыми водой. Типичный объемы образцов составляют 2-100 мкл. Максимальная температура тигля зависит от его массы, мощности электрического питания и используемого типа графита. В большинстве приложений она составляет 2700-29000 С. В открытых и закрытых распылителях используется инертная газовая атмосфера для минимизации охлаждения поглощающих атомов, которые анализируются, и возгонки горячей аналитической зоны графита и, таким образом, меньшей химической помехи.
Пламёна. Пламенна, используемые в ЛВАФ, очень подобны тем, что используются в ААС. В большинстве приложений цилиндрические симметричные горелки используются, если размеры аналитической зоны в ЛВАФ не превышает 10 мм. Охлаждение возбужденных атомов компонентами пламени является серьезной проблемой. Поскольку кислород – это один из наиболее эффективных хладоагентов, должны использоваться пламена с минимальной концентрацией кислорода (например, кислородо-аргоно-водородное пламя). Высокая температура аналитической зоны увеличивает не только флуоресцентный сигнал, но также фон, обусловленный распространением пламени. Оптимальное расположение аналитической зоны на оси пламени максимизирует отношение сигнал/шум. Фоновое излучение в пламёнах обыкновенно значительно выше в сравнении с ГЭТР из-за флуктуаций в оптической плотности аналитической зоны (релеевского рассеяния возбужденного лазерного излучения), люминесценции органических смесей в пламени, рассеяния Ми облака частиц и т.д. В результате пределы определения типично намного хуже для пламенно-ЛВАФ, чем для ГЭТР-ЛВАФ. С другой стороны, относительная простота дизайна и стационарный аналитический режим – ясные достоинства пламён.
Световые фильтры. Световые фильтры (СФ) испытаны как очень полезные распылители для непосредственного анализа твердых образцов с помощью ЛВАФ. В СФ поверхность твердого образца бомбардируется ионами газа-носителя, который непрерывно прокачивается через распылитель под низким давлением. В зависимости от типа СФ, область давления газа лежит в пределах от 10-1 Па до 10 кПа. При таких давлениях столкновения между анализируемыми атомами или атомами матрицы и атомами в газовой фазе относительно редки, что в значительной степени уменьшает вероятность реакций газовой фазы и флуоресцентного охлаждения. Анализируемый образец используется в качестве катода. Напряжение анод-катод типично составляет несколько сотен вольт, уровень энергии бомбардирующих ионов составляет 10-17-10-15 Дж (0.1-10 кэВ). Используются непосредственные поточные и импульсные фильтры. В последнем случае фильтр синхронизирован с лазерным импульсом с соответствующей временной задержкой, в зависимости от расстояния между поверхностью образца и аналитической зоной и средней энергии распыленных атомов.
Процесс имеет важное достоинство по сравнению с термическим распылением. Распыленные выходы различных элементов отличаются не более, чем на один порядок величины, тогда как их паровые давления могут отличаться на несколько порядков величины. Распыленный выход менее чувствителен к химическим смесям матрицы в сравнении с термическим распылительным КПД. Ионное распыление избегает недостатки ГЭТР (например, химическую интерференцию, рекомбинацию свободных атомов в молекулы и кластеры, карбидные формации). Проблема поверхностного загрязнения может быть легко решена посредством предварительного очищения в фильтре. После того, как поверхностный слой удален, рассеяние образца стабилизируется и может быть измерена основная часть смеси однородного образца или слой-на-слой смеси неоднородного.
3.1.3. Пределы обнаружения
Аналогично большинству аналитических методик, ЛВАФ требует процедуру калибровки. Совместно с прочими аналитическими методиками, фиксирование пределов обнаружения представляет собой новую проблему. Как правило, пределы обнаружения определяются по концентрации (или абсолютному значению) вещества, определяемого при анализе, что дает аналитический сигнал, равный утроенному стандартному отклонению заготовки. Анализируемая концентрация в наиболее чистых растворителях, используемых для образцовых измерений, зачастую может быть обнаружена современными аналитическими методиками. Они должны различать пределы обнаружения через предельную чистоту растворителя от предела, обнаруженного посредством внутренних характеристик аналитической методики (природа фона, электронный шум, чувствительность регистрации и пр.). Первый предел обнаружения измерен с лазером, настроенным на резонансную линию анализируемого вещества. Второй измерен с расстроенным лазером (предел обнаружения вне линии). Обнаружительная сила большинства лазерных аналитических методик очень высока и наиболее издаваемые пределы обнаружения – это значения вне линии.
Наилучшие ЛВАФ пределы обнаружения в настоящее время приведены в табл. 1.
3.1.4. Анализ реальных образцов
Следовые величины Pb, Cd и Di на уровне 10-15 были непосредственно определены в старом льде и последнем снеге в Антарктике посредством ЛВАФ-ГЭТР. Концентрации ядовитых металлов в глубокой Антарктике посреди льдов дает уникальную информацию о предпромышленных циклах тропосферы этих металлов и о современных антропогенных источниках тяжелых металлов. Концентрации Pb и Cd в исследуемых образцах составили 0.3-30 пг/мл и 0.08-2 пг/мл соответственно. Значения, измеренные с помощью ЛВАФ-ГЭТР, были в хорошем согласовании с теми же значениями, измеренными масс-спектрометрией растворенных изотопов (Pb) и графитовой печи ААС (Cd). Обе традиционные методики потребовали лабораторной химической обработки и больших объемов образцов (50-200 мл). объем образца в ЛВАФ экспериментах составил 20-50 мкл.
Наиболее успешный анализ реальных образцов посредством ЛВАФ был достигнут с распылением образца в графитовой печи. Высокая обнаружительная сила (абсолютные пределы обнаружения около и ниже уровня 10-15 г) и широкая линейная область (более 5-7 порядков значений) ЛВАФ были скомбинированы с современной технологией печи: быстрый нагрев, плоское распыление, матричная модификация и непосредственный отбор твердых проб. В результате были достигнуты меньшие пределы обнаружения, резонансная точность и прецизионность, меньшая матричная интерференция и более простая предварительная обработка образцов (если необходимо).
Потенциал ЛВАФ с световыми фильтрационными распылителями (ЛВАФ-СФ) был продемонстрирован. Пределы обнаружения для Pb и Ir настолько низкие, как 0.1 и 6 нг/мл соответственно, были достигнуты с полым катодом СФ и водными образцами. С подобным распылителем был достигнут предел обнаружения в 40 нг/г для непосредственного анализа следов Pb в сплаве на основе Cu. С более эффективным магнетронным световым фильтром были достигнуты даже еще более низкие пределы обнаружения: 3 нг/г для Pb в сплавах Cu, 0.8 нг/г и 2 нг/г для Si в In и Ga соответственно.
Анализ чистых газов посредством ЛВАФ менее развит. Тем не менее были продемонстрированы некоторые очень впечатляющие результаты. Следы Pb и Tl в воздухе стандартной лаборатории и классе -100 чистоты были обнаружены посредством ЛВАФ. Воздух из комнаты был прокачан через танталовую струю, зафиксированную в отверстии внутри графитовой трубки. Тяжелые частицы плотно сжаты в стенках сосуда напротив потока. После прокачки известного объема окружающего воздуха в одиночном временном интервале плотно сжатые следы металлов были обнаружены посредством графитовой печи ЛВАФ. Были достигнуты пределы обнаружения 0.1 пг/м3 и 0.01 пг/м3 для Pb и Tl соответственно. Пределы обнаружения Pb на два порядка лучше, чем в случае графитовой печи ААС. Измеренные концентрации Pb и Tl в воздухе лаборатории составили 1.25 нг/м3 и 4.3 нг/м3 соответственно. Те же значения в воздухе чистой комнаты составили около 0.3-0.6 нг/м3 и 0.9-1.0 пг/м3. Измеренные концентрации тех же металлов внутри чистой банки в чистой комнате составили 6.5 пг/м3 и 0.035 нг/м3.
Обнаружение атомов и молекул, которые имеют переходы в вакууме в УФ диапазоне, является серьезной задачей для любой спектроскопической методики. Один из путей решения проблемы заключается в возбуждении компонентов не с основного состояния, но с более высокого метастабильного состояния, которое может быть эффективно заселено посредством электронного удара в газовом фильтре. Заселенность метастабильного уровня, полученного электронным ударом и сопровождаемого ЛВАФ обнаружением, была успешно применена для обнаружения следов Ne и N2 в He, и для обнаружения следов NO и NO2 в He, Ar, N2 и воздухе. Были достигнуты пределы обнаружения 10-7-10-8 об. %. Эти пределы обнаружения в 100-1000 раз лучше в сравнении с традиционными аналитическими методиками.