БОНДАРЕНКО ИВАН ИГОРЕВИЧ

• Введение
• Актуальность работы
• Практическая ценность результатов работы
• Обзор исследований по теме в ДонНТУ
• Обзор исследований по теме в Украине
• Обзор исследований по теме в Мире
• Ожидаемые результаты работы
• Заключение
• Литература

Одним из способов повышения экономической устойчивости государства является диверсификация сырьевых источников, их комплексная переработка, использование собственных источников сырья, поиск новых и оптимизация существующих процессов переработки.

Основным направлением использования угля на данном этапе остается его применение в качестве восстановителя. Одновременно с этим, источником углеводородов для ведения различных синтезов выступает природный газ.

С целью получения синтез газа могут быть применены угли различных стадий метаморфизма и обогащения. Для реализации указанных процессов в мировой практике были разработаны различные методы, например: различные виды газификации [1,2], плазмохимические методы [3,4]. Получаемый в результате синтез-газ, возможно использовать как для реализации различных синтезов, так и использовать в качестве топливного газа для использования в двигателях внутреннего сгорания и в парогенераторах для производсва электроэнергии [5].

Применение плазмы в системах газ-твердые частицы, газ-газ. Выполнен большой объем исследований по превращению углей и других твердых топлив в равновесной термической и неравновесной плазме. Термическая плазма, используемая для химических превращений, характеризуется высокими температурами (10³ - 10⁴ K), высокими значениями энтальпий (до 10 кДж/моль) для двухатомных газов плазмообразующего газа. Процессы переработки угля в дуговых и плазмоструйных реакторах уже реализованы в промышленности. Неравновесная плазма имеет относительно низкие температуры газа (обычно несколько сот градусов), низкие значения энтальпий и давления, однако высокую электронную температуру (приблизительно 10⁴ K) и содержит первичные электроны с энергией порядка 10² эВ. Генераторами неравновесной плазмы являются тлеющий разряд, различные формы высокочастотных разрядов, коронный и некоторые другие виды разрядов. Холодную неизотермическую плазму получают в разрядах различного типа: высокочастотном индуцированном, высокочастотном емкостном и сверхвысокочастотном. Мощности генераторов плазмы этого типа значительно ниже, чем у дуговых плазмотронов. В неравновесной плазме нарушено распределение частиц по скоростям и энергиям Максвелла-Больцмана. Для описания химических процессов, протекающих в неравновесной плазме, нельзя использовать представления классической кинетики, в том числе уравнение Аррениуса. При описании неравновесных химических процессов необходимо учитывать не только упругие, но и неупругие столкновения, приводящие к изменениям энергий электронного, колебательного и спинового возбуждений. В неравновесных системах химически взаимодействуют не только атомы и молекулы в основном энергетическом состоянии, но и возбужденные атомы и молекулы, ионизированные частицы. Таким образом, для описания кинетики химических процессов в неравновесной плазме необходима информация об электронно-колебательных уровнях реагирующих и образующихся молекул, сечениях процессов возбуждения и дезактивации, заселенности электронно-колебательных состояний, плотности электронов и их пространственно-временном распределении, функциях распределения электронов и их пространственно-временном распределении. Физико-химическое описание неравновесных плазмохимических процессов состоит из двух частей: 1) уравнений кинетики гомогенных химических реакций; 2) уравнений электродинамики Максвелла, сводящихся при определенных условиях к известному стационарному волновому уравнению. Система дифференциальных уравнений существенно нелинейная, так как коэффициенты скорости химических реакций могут зависеть от напряженности электрического поля, являющейся решением волнового уравнения. Диэлектрическая проницаемость, входящая в волновое уравнение, в свою очередь, зависит от изменяющейся во времени концентрации электронов, получаемой в результате решений кинетических уравнений, а также от характеристики самого поля. Естественно, что модели неравновесных плазмохимических процессов могут быть составлены только для простых реакций типа возбуждения колебательных и электронных уровней молекул, диссоциации и ионизации двухатомных молекул, рекомбинации тяжелых частиц, диссоциативной рекомбинации молекулярных ионов с электронами и т.д., а для описания таких сложных процессов, как плазмохимическое превращение угля в неравновесной плазме, имеющейся информации о всех перечисленных выше явлениях недостаточно [2, стр. 39-40].

В данной работе ставится задача определения возможных параметров ведения процесса газификации углеродсодержащих материалов в жидкой фазе под воздействием разрядов и плазмы, их количественная оценка и пути оптимизации. Работа является актуальной в связи с недостаточной изученностью ведения жидкофазной газификации углеродсодержащих материалов под воздействием разрядов и плазмы.

Возможные практические результаты состоят в определении показателей ведения процесса, оценка возможности использования углерод содержащих смесей с водой как заменителя природного газа в виде источника моно оксида углерода и водорода.

В к моменту написания данной статьи автором не обнаружено материалов по работам в ДонНТУ связанных с плазменной газификацией углей в жидкой среде.

Примером одной из наиболее близких к данной теме работ могут служить работы по анодному окислению углей и графита [6, стр. 56-74] опубликованные сотрудниками Института физико-органической химии и углехимии. Однако, приведенные процессы в данной работе по получению меллитовой кислоты и окиси графита, а также других соединений протекают в процессах подобных электролизу, что не является прямым соответствием данной работе в части заложенных физико-химических процессов.

Еще одним примером подобной работы является [7]. Здесь приводится установка импульсного подводного искрового разряда. Здесь под воздействием разрядов на объем жидкости, сквозь который пропускают пузырьки воздуха, происходит деструкция различных растворенных соединений в образующейся плазме. Следует подчеркнуть, что работа [7] направлена на очистку сточных вод от органических загрязнений.

Наиболее близкими работами по теме является патенты [8, 9]. В данных документах приводится устройство и принцип работы аппарата жидкофазной плазменной газификации различных углеводородов, одним из которых может быть и уголь. Однако технические показатели процесса здесь не определены.

Одним из примеров возможной реализации патента [10], может служить работа [11] выполненная Ж.-Л. Наудиным, где показано, что в процессе дугового разряда в водной среде, образуется определенное количество газа следующего состава, табл.1:

В качестве материалов электродов могут быть использованы различные углеродсодержащие материалы и металлы. В патенте [10] показана возможность использования графитовых электродов в качестве источника углерода для получения моно оксида углерода и водорода и устройства подвода энергии, однако это не удовлетворяет требованиям, которые автор выдвигает к электродам в данной работе. В этом случае продолжительность работы реактора ограничивается продолжительностью «горения» графитовых электродов, что приводит к созданию периодического процесса, что связанно с остановкой аппарата для замены электродов, усложнением процесса обслуживания, дополнительными эксплуатационными расходами.

Важными параметрами процесса являются условия образования дугового разряда: ток и напряжение, контролируемые программно-аппаратным комплексом.

Важным вопросом является выбор среды, в которой осуществляется дуговой разряд, в качестве которой могут быть применены различные суспензии и смеси веществ, на основе воды.

Возможным способом управления процессом образования и поддержания необходимой формы разряда может являться наложение внешнего магнитного поля на область разряда рис.1, что будет вынуждать образующиеся заряженные частицы двигаться вдоль силовых линий магнитного поля.

Ожидаемые результаты реализации процесса:

1. Ведение процесса без приложения избыточного внешнего давления.

2. Подвод энергии осуществляется непосредственно в реакционный объем, ограничиваемый объемом плазменного образования; в отличие от традиционной газификации, где процесс ведется при температурах более 1000 °С [1], что требует применения контуров рекуперации тепла, увеличения материалоемкости аппарата, высокой тепловой нагрузки на аппарат.

3. Простота конструкции реактора. Потенциальная способность к изменению расчетной производительности аппарата без значительных технологических доработок и дополнительных мер безопасности. Даже, в случае невозможности создания единичного аппарата заданной производительности, будет возможно обеспечить заданную производительность по газу путем установки нескольких агрегатов.

4. Отсутствие химически-агрессивных исходных компонентов. Сырьем для производства синтез газа является вода и уголь. Возможно применение добавок [12, стр. 23-32] как один из факторов оптимизации процесса. Данная работа направлена на такую реализацию процесса, при которой соотношение массы водоугольной суспензии к массе добавки стремится к бесконечности, что должно являться одним из составляющих компонентов конкурентного преимущества данного процесса.

5. Комплексная переработка угля. Минеральная составляющая угля может являться исходным сырьем для получения концентратов различных рассеянных элементов [13], ее технологически удобно извлекать из раствора, что образуется в процессе работы реактора.

6. Для ведения процесса предполагается использование как предварительно измельченного угля, так и хвостов его обогащения, что дает возможность утилизации последних; хотя и способно в определенной мере усложнить процесс транспортирования суспензии к реактору в связи с критическим увеличением вязкости пульпы при уменьшении размера частиц угля [14].

7. Контролируемость и потенциально высокий уровень автоматизации при низких капитальных вложениях для их осуществления. Управление должно осуществляться контролем следующих параметров: уровень смеси в реакторе; расход питания в реактор; давление газов в реакторе; состав газов в реакторе; наличие электрических потерь на корпус реактора, трубопроводы питания и продукта; электрические параметры образования и поддержания горения плазмы.

8. Предполагается наличие устойчивой работы реактора в случае изменения содержания угольной фракции водоугольной смеси. Параметры электрического пробоя межэлектродного расстояния зависят от диэлектрической проницаемости среды [2], с уменьшением содержания углеродной фракции предполагается уменьшение коэффициента полезного действия реактора по продукту с увеличением концентрации водорода в отводимом газе.

9. Процесс не требует наличия инертных газовых сред, в отличие от плазменной газификации в атмосфере аргона [2], либо использования кислорода воздуха, как в процессах воздушной или паровоздушной газификации [1].

10. Подготовка воды. Предполагается использование вод без предварительной химической подготовки. Наличие растворенных солей металлов способствует образованию плазменного разряда путем увеличения электрической проводимости смеси.

11. Процессы запуска реактора и возможные отклонения от стационарного режима работы, когда возможны колебания объемов выделяемого газа или световые эффекты, что наблюдается на данном этапе проведения исследования, поглощаются объемом суспензии в приэлектродном пространстве. Здесь проявляются свойства воды [15, стр. 8-24], и высокая степень черноты угля, что способствует поглощению излучений и более эффективному использованию подводимой энергии.

12. Повышенное содержание серы в углях, что характерно для углей Донбасса, и создает проблемы при получении низкосернистого кокса для металлургии, не является принципиальной преградой для их переработки. Предполагается, что сера под воздействием излучений, что образуются разрядами, в конечном счете, преобразовывается в оксиды серы. Оксиды серы будут удаляться совместно с оксидами углерода и водорода. Далее по газовому тракту возможно отделение оксидов серы при необходимости.

13. Тепловые характеристики процесса. Минимальная температура смеси подаваемой в реактор ограничивается оптимальными условиями гидротранспортирования смеси на пути к реактору и перемешиванием в реакторе, а в случае применения добавок, и растворимостью последней при данной температуре в водоугольной смеси. Ориентировочно, она должна соответствовать температуре окружающей среды. Максимальная температура водоугольной смеси ограничивается температурой кипения воды, однако, чем ниже температура водоугольной смеси, тем медленнее происходит испарение воды, тем меньше загрязнение образуемого синтез газа парами воды. Следует учесть, что плотность газов значительно меньше плотности водоугольной смеси, масса образуемого газа значительно меньше массы водоугольной смеси. Поэтому, отсутствует необходимость в дополнительном охлаждении реактора, достаточно обеспечить отвод образующегося газа и изначально оптимизировать конструкцию реактора для уменьшения времени контакта газа с водоугольной смесью.

Следует подчеркнуть, что приведенные выше показатели являются только ожидаемыми, и их достоверность находится под сомнением до практической многосторонней проверки.

К очевидным потенциальным недостаткам данного процесса необходимо отнести применение электроэнергии для генерации разрядов и плазмы, определение энергетических параметров процесса является одной из задач осуществления и оптимизации процесса в данной работе. Применение электричества требует соблюдения повышенных мер безопасности, заземления корпуса реактора и подводящих трубопроводов, специальной подготовки персонала, герметизации оборудования, контроль содержания горючих газов в рабочей зоне, в частности водорода монооксида углерода.

Отличительной особенностью плазмохимических процессов переработки органического сырья является их высокая селективность: получение целевых продуктов сопровождается лишь незначительным образованием побочных продуктов [2]. Водоугольные суспензии могут служить одним из способов непосредственной подачи питания в аппараты [8] получения синтез-газа. Изучение и оптимизация условий образования разрядов и плазмы для жидкофазной газификации углеродсодержащих смесей обладает новизной и является актуальной задачей, как с научной, так и практической стороны. Применение воздействия разрядов для жидкофазной переработки водоугольных суспензий потенциально может обладать рядом преимуществ перед иными процессами переработки угля.

1. Г.-Д. Шиллинг, Б. Бонн, У. Краус. Газификация угля: Горное дело-сырье-энергия / Пер. с нем. – М.: Недра, 1986. 175с.
2. М.Ф. Жуков, Р.А. Калиненко, А.А. Левицкий, Л.С. Полак. Плазмохимическая переработка угля. – М.: Наука, 1990. – 200 с.
3. I. K. Rabovitser, S. Nester, B. Bryan, Plasma assisted conversion of carbonaceous materials into a gas // Pub. No.: US 2007/0186474 A1, B01J 19/08 (2006.01), Pub. Date: Aug. 16, 2007 .
4. I.K. Rabovitser, S.Nester, B. Bryan, Plasma assisted conversion of carbonaceous materials into synthesis gas // Pub. No.: US 2007/0186472 A1, B01J 19/08 (2006.01), Pub. Date: Aug. 16, 2007.
5. http://www.gasification.org/Docs/GTC_WhitePaper.pdf Gasification Redefining Clean Energy.
6. Химия и физика угля: Сб. научн. тр. / АН УССР. Ин-т физ.-орган. химии и углехимии; Редкол.: С.Н. Баранов (отв. Ред.) и др. – Киев: Наук. Думка, 1991. – 112 с.
7. А.А. Щерба, С.Н. Захарченко, И.М. Соломенцева. Эффективность очистки сточных вод от органических загрязнений электрофизическими методами // Вода і водоочисні технології. -2007. - №2. c. 38-42.
8. T. Foret, System, method and apparatus for treating liquids with wave energy from plasma // Pub. No.: US 2007/0253874 A1, C02F 1/467 (2006.01), Pub. Date: Nov. 1, 2007.
9. http://www.patentgenius.com/patent/7402188.html Method and apparatus for coal gasifier
10. W. A. Damman, Method and means of generating gas from water for use as a fuel // Pat. Number: 5,159,900, F02B 43/08, Date of Pat.: Nov. 3, 1992.
11. http://bingofuel.online.fr/bingofuel/index.htm Alternative fuels researches.
12. Пути переработки углей Украины: Сб. науч. тр. / АН УССР. Ин-т физ.- орган. химии и углехимии. Редкол.: Баранов С. Н. (отв. ред.) и др.- Киев: Наук. думка, 1988. – 148 с.
13. В.И. Кузьмин, Г. Л. Пашков, Н.В. Карцева, С.С. Охлопков, В.Р. Кычкин, А.М. Сулейманов, Способ извлечения редкоземельных металлов и иттрия из углей и золошлаковых отходов от их сжигания // Патент RU2293134, 2005.05.26.
14. Г.С. Ходаков, Водоугольные суспензии в энергетике // Теплоэнергетика. - 2007. - №1. с. 35-45.
15. Г.Н. Зацепина, Свойства и структура воды. – Издательство Московского университета, 1974. – 167с.