Для снижения выбросов диоксида серы с дымовыми газами основными методами защиты воздушного бассейна являются:

1. усреднение состава перерабатываемых нефтей и, соответственно, остаточных фракций, используемых в качестве нефтезаводского топлива;
2. использование малосернистых остаточных топлив;
3. увеличение доли газа в топливе;
4. очистка топливных газов.

Известные методы сероочистки составляют две основные группы:

1. мокрые способы (с использование абсорбентов, суспензий);
2. сухие способы (хемосорбция, адсорбция, катализ).

Наиболее распространенным способом мокрой очистки промышленных газов от диоксида серы является использование растворов и суспензий соединений щелочных, шелочно-земельных металлов, алюминия, органических веществ (сульфит-бисульфитные методы). При использовании 9,5-10% раствора гидроксида натрия для повышения поглотительной способности добавляют 0,05-0,08% перманганата калия. В случае очистки газов с помощью растворов соды происходит накопление тиосульфата натрия. Чтобы этого избежать, в раствор добавляют 1-3% органических соединений (спиртов, альдегидов). В таком растворе скорость образования тиосульфата в 8-9 раз ниже.

Опробован промышленный абсорбционный метод очистки газов от диоксида серы с использованием сульфита натрия. Охлажденный газ, очищенный от твердых частиц, направляют в абсорбер, орошаемый раствором сульфита натрия. Отработанный раствор регенерируют в выпарном аппарате. При этом выделяемый концентрированный диоксид серы направляют на получение серы или серной кислоты, а сухой остаток растворяют в воде и направляют в абсорбер для повторного использования. Если вместо сульфита натрия использовать сульфит калия, то образующийся в результате очистки газа сульфат калия можно использовать в качестве удобрения.

Большое количество работ посвящено изучению очистки газов от диоксида серы с использованием растворов и суспензии оснований и солей щелочно-земельных элементов.

Для очистки газов от SO₂ предлагается использовать гидроксид магния, известковую суспензию (20-30% СаСl₂). Полученный гипс можно использовать в качестве стройматериалов. Степень очистки — до 98%. Предложена очистка дымовых газов с использованием суспензии СаСО₃. Очистку ведут в колонном аппарате высотой 36 м и диаметром 14 м. Степень очистки 90%. Фактором, определяющим надежную работу колонны, является рН суспензии. Наибольшая эффективность достигается при рН суспензии 3,5-4,5. Для поддержания заданного значения рН вводят в требуемом количестве растворы янтарной, уксусной, молочной, сульфопропионовой кислот.

В качестве компонентов суспензии используют также СаО + СаСО₃, СаО + Са(ОН)₂, СаО + MgSO₄. С целью повышения эффективности известковых способов очистки газов от диоксида серы в абсорбент добавляют различные органические соединения, например, дикарбоновые кислоты с величинами констант диссоциации между значениями констант сернистой и угольной кислот. При этом поглощающая способность суспензии в отношении SO₂ повышается в 7-30 раз.

Очистка отходящих газов от кислых примесей возможна с использованием аммиачного метода. В газовую смесь впрыскивают аммиак, который, взаимодействуя c кислыми веществами, образует соединения аммония. Собранная на электрофильтре твердая фаза направляется на регенерацию аммиака, благодаря чему расход аммиака в процессе невелик.

Предложен цитратный способ обессеривания дымовых газов, содержащих до 30% масс, диоксида серы. Очищаемый газ контактирует при 15-80°С с водным раствором моноди или трикалий-цитрата или с их смесью. Десорбцию диоксида серы осуществляют нагреванием раствора. Газ направляют на получение серной кислоты, элементной серы или жидкого диоксида серы. Для повышения эффективности цитратного способа в раствор добавляют лимонную кислоту.

Имеется ряд эффективных способов очистки отходящих газов с использованием отходов (шламов) различных производств. Например, очистку газов от диоксида серы ведут обработкой газового потока суспензией красного шлама (отход процесса Байера), состоящего из окислов кремния, железа, титана, алюминия и натрия. Степень очистки газа от диоксида серы ≥ 90%.

Запатентован способ и состав абсорбентов для удаления диоксида серы из дымовых газов с использованием раствора сульфата железа(III) и сульфата алюминия.

Сероводород удаляют из газа в контактной зоне водным раствором соединений кальция и натрия при рН = 7-10. Абсорбционный раствор содержит хелатные соединения поливалентных металлов (каталитические методы очистки в жидкой фазе), например, железа (катализатор окисления). В зоне окисления образуется элементная сера. Абсорбент подвергают регенерации и используют повторно.

Абсорбцию сероводорода проводят также абсорбентом, содержащим гидроксид железа(III) с последующей регенерацией насыщенного абсорбента воздухом с образованием смеси элементной серы и гидроксида железа(III) с последующим ее разделением. Для снижения расхода реагентов смесь элементной серы и гидроксида железа(III) обрабатывают углеводородным конденсатом при 110-120°С. Образующийся углеводородный раствор серы отделяют от Fe(OH)₃. Fe(OH)₃ подают на первоначальную стадию очистки, а из углеводородного раствора охлаждением выделяют элементную серу, после чего углеводородный конденсат возвращают в цикл.

Очистку газовых потоков, содержащих сероводород, осуществляют обработкой раствором железа(III). При этом образуется элементная сера. Образующийся раствор сульфата железа(II) регенерируют с помощью кислородфиксирующих бактерий.

Описан процесс удаления из дымовых газов сероводорода в скруббере, заполненном абсорбентом-катализатором, содержащим карбонат натрия, пятиокись ванадия и органические азотсодержащие соединения. Регенерацию абсорбционного раствора осуществляют путем окисления V⁺⁴ до V⁺⁵. При этом сероводород количественно переходит в элементную серу, которую выделяют фильтрованием или центрифугированием. После плавления получают серу с чистотой 99,8%.

Значительное количество работ посвящено очистке газов с использованием органических сорбентов. Для очистки газов от сероводорода предложен поглотительный растворитель, содержащий органическое основание, диметилформамид и фталоцианин кобальта.

Запатентован способ удаления диоксида серы из газовых потоков контактированием с оксоалканами. Образующийся аддукт с диоксидом серы гидролизуют с образованием серной кислоты и исходного абсорбента, который возвращают в цикл.

Предложен процесс сероочистки дымовых газов с повышенным содержанием углекислого газа с использованием таких растворителей,как метанол, N-метилпирролидон или диметиловый эфир полиэтиленгликоля. На первой стадии очистки идет поглощение сероводорода и части углекислого газа. На второй стадии ведут доочистку газа от СО₂ и H₂S. Растворитель регенерируют повышением температуры насыщенного примесями раствора. Из газового потока, обогащенного сероводородом, после регенерации по методу Клауса получают элементную серу.

Большинство сухих хемосорбционных способов очистки газов от кислых компонентов основано на химическом взаимодействии вредных примесей с основаниями, окислами и солями щелочных и щелочноземельных элементов. Для удаления вредных примесей из газов с одновременной осушкой используют смесь гидрокарбонатов натрия, калия, аммония и магния, нанесенную на диоксид кремния или бентонит.

Очистку дымовых газов проводят с помощью порошкообразных гидрокарбоната натрия, карбоната кальция, оксида кальция, гидроксида кальция, которые вводят распылением непосредственно в камеру сгорания или трубопровод дымовых газов. Степень очистки от диоксида серы достигает 85%. Твердые частички отделяются на фильтрах, циклонах вместе с пылью.

В качестве носителя для поглотителя кислых газов используют древесные стружки, пропитанные раствором щелочи и силикатом натрия в количестве 0,13-0,78%.

Для более полной очистки от диоксида серы предварительно охлажденные до 100°С дымовые газы пропускают через слои гидроксида натрия, соды, известняка, активированного угля и пористого стекла. Степень очистки от диоксида серы составляет 90%.

Предложен способ очистки от диоксида серы и других кислых газов с помощью хемосорбента, приготовленного на основе гидроксида магния. Смесь гидроокиси магния и связующего (бентонит, каолинит, силикат натрия, диоксид кремния) гранулируют и прокаливают при 350-800°С. Содержание связующего 3-50% в расчете на гидроксид магния. Предложен способ приготовления хемосорбента на основе оксида бария. В качестве носителя используют техническую полуторную окись алюминия с 10% диоксида кремния.

Очищать газы от сероводорода и диоксида серы возможно контактированием газа с хемосорбентом в псевдоожиженном слое. Хемосорбент получают смешением 10-70% цемента с известняком или доломитом (90-30%) и водой с последующим затвердеванием смеси. Полученный продукт дробят и используют фракцию 0,7-2 мм.

Разработаны эффективные сухие способы очистки газов от вредных примесей с использованием органических нетканых материалов, являющихся сильными основаниями (акриловые ткани, волокнистые ткани, изготовленные из ароматического моновинилового полимера).

В адсорбционных способах очистки дымовых газов преимуществом цеолитных адсорбентов по сравнению с аморфными является их высокая адсорбционная емкость даже в случае очень малых концентраций сернистых соединений в газах, что позволяет осуществлять их глубокую очистку. Из синтетических цеолитов общего назначения (NaA, CaA, NaX) лучшими свойствами по отношению к сернистым соединениям обладает цеолит СаА.

Возможно использование специальным образом приготовленной волокнистой глины, содержащей до 50% полуторной окиси алюминия и 20-25% меди, а также поглотители, приготовленные пропиткой γ-А1₂О₃ соединениями марганца или железа с последующей прокалкой.

Чисто адсорбционные установки используют для концентрирования кислых газов, в сочетании с каталитическими установками - с целью получения серной кислоты.

Различные методы уменьшения выбросов диоксида серы разработаны применительно к установкам каталитического крекинга. При переработке сырья с содержанием серы 1,65% концентрация диоксида серы в отходящих газах регенерации катализатора достигает до 2000 мл/м3. Уменьшение выбросов диоксида серы на установках каталитического крекинга может быть достигнуто увеличением подачи пара для отпарки катализатора, транспортируемого из реактора в регенератор. Однако для уменьшения выбросов на 80% расход пара при крекинге на природных алюмосиликатах должен быть увеличен примерно в 10 раз. При крекинге на цеолит-содержащих катализаторах достигаемое снижение выбросов даже при таком расходе пара составляет 20%.

Одним из методов снижения выбросов серосодержащих газов является гидрообессеривание сырья. Развивающимся направлением снижения выбросов диоксида серы является применение катализаторов, содержащих оксиды металлов и связывающих серу в сульфаты. Последние вместе с катализатором переносятся в реактор, где восстанавливаются до сероводорода. Выход последнего повышается примерно на 10%, что, как правило, не требует изменения схемы газофракционирования и аппаратуры извлечения сероводорода. Различают два вида катализаторов: модифицированные - бифункциональные («перемешивающие SOx») и добавки к основному катализатору («восстанавливающие SOx»). Так как при связывании сернистых соединений предпочтительно наличие серного ангидрида, то при осуществлении процесса подбирают соответствующие режимы: полный дожиг сернистых соединений в регенераторе, избыток кислорода в газах выжига кокса, ограниченный диапазон температур регенерации, эффективную отпарку, ограничения на содержание в сырье никеля, ванадия, кремния.

Показано, что применение катализатора ПС-17 для связывания оксидов серы в сочетании с катализатором КО-9М для окисления оксида углерода обеспечивает значительное сокращение выбросов в атмосферу, и, следовательно, улучшение экологической обстановки. Кроме того, из сырья с 0,4-1,5% серы благодаря увеличению содержания сероводорода в газах крекинга можно дополнительно получить 500-1500 т/год элементной серы.